[发明专利]工业上高收率制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高收率工业制备碳酸二烷基酯类和二醇类的方法。更详细 地说，涉及以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，通过将该原料连续供给 存在有催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔中同时进行反应和蒸馏的反应 蒸馏方式，工业上大量长期稳定高收率地制备碳酸二烷基酯和二醇类的方 法。

背景技术

对于通过环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的反应来制备碳酸二烷基酯和 二醇类的方法，已提出了几种方案，但几乎都是关于催化剂的。另外，作 为反应方式，迄今为止已提出了4种方式。这4种反应方式均被用于最具 代表性的反应例即从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的方法 中。

即，第1方式是下述完全间歇式反应方式，即将碳酸亚乙酯、甲醇和 催化剂加入到作为间歇式反应容器的高压釜中，在甲醇沸点以上的反应温 度、加压下，保持所规定的反应时间进行反应(专利文献1、2、5、6)。

第2方式使用在反应釜的上部设置蒸馏塔的装置，向反应容器中加入 碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂，加热至所规定的温度进行反应。在该方式中， 为了补充与生成的碳酸二甲酯一起共沸蒸馏出的甲醇，向反应釜内连续或 分批地添加甲醇，但无论如何，该方式仅是在存在有催化剂、碳酸亚乙酯 和甲醇的间歇式反应釜中进行反应。因此反应是间歇式的，需要3～20小时 的长时间，且在回流下使用大过量的甲醇而进行反应(专利文献3、4、11)。

第3方式是连续反应方式，即将碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液连续供 给保持在所规定反应温度的管状反应器中，从另一方的取出口以液态连续 取出含有未反应的碳酸亚乙酯与甲醇的生成物即碳酸二甲酯和乙二醇的反 应混合物。根据使用催化剂的形态，可以进行2种方法。即有：使用均相 催化剂，将碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液一起通过管状反应器，反应后从 反应混合物中分离催化剂的方法(专利文献7、10)；以及，使用固定于管状 反应器的非均相催化剂的方法(专利文献8、9)。由于通过碳酸亚乙酯和甲 醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇的反应是平衡反应，所以在使用管状反应 器的该连续流通反应方式中，碳酸亚乙酯的反应率不可能提高到加料组成 比和反应温度所决定的平衡反应率以上。例如，根据专利文献7的实施例 1，在使用进料摩尔比甲醇/碳酸亚乙酯＝4/1的原料，在130℃下进行的流 通反应中，碳酸亚乙酯的反应率为25％。这意味着，需要分离回收反应混 合物中残留的未反应的大量碳酸亚乙酯和甲醇，并在反应器中再循环使用， 事实上在专利文献9的方法中，为了分离·精制·回收·再循环，使用了 很多设备。

第4方式是本发明人等首次公开的反应蒸馏方式(专利文献12～21)，即 一种连续制备方法，分别将碳酸亚乙酯和甲醇连续供给多级蒸馏塔内，在 该蒸馏塔的多级中在催化剂存在下进行反应，同时分离出生成物碳酸二甲 酯和乙二醇。之后，其他公司也提出了使用反应蒸馏方式的专利申请(专利 文献22～26)。

象这样，关于从环状碳酸酯和脂肪族一元醇制备碳酸二烷基酯和二醇 类，迄今为止已提出了以下4种方式：

(1)完全间歇反应方式；

(2)使用上部装有蒸馏塔的反应釜的间歇反应方式；

(3)使用管式反应器的液体流通反应方式；

(4)反应蒸馏方式，

然而上述方式分别存在下述问题。

也就是说，在(1)、(3)的情况中，由于环状碳酸酯的反应率上限取决于 加料的组成和温度，所以反应不能完全进行，反应率低。另外在(2)的情况 中，为了提高环状碳酸酯的反应率，不得不使用极大量的脂肪族一元醇， 以蒸馏除去生成的碳酸二烷基酯，这需要长时间的反应。在(4)的情况中， 与(1)、(2)、和(3)相比，可高反应率进行反应。然而，目前所提出的(4)的 方法，涉及的是制备少量的碳酸二烷基酯和二醇类的方法，或者是短期的 制备方法，尚未涉及以工业规模长期稳定制备。也就是说，还没有实现连 续大量(例如每小时2吨以上)，长期(例如1000小时以上，优选为3000小 时以上，更优选为5000小时以上)稳定地制备碳酸二烷基酯的目的。

例如，在为了从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇 (EG)而公开的实施例中，关于反应蒸馏塔的高度(H：cm)、直径(D：cm)、级 数(n)、碳酸二甲酯的生产量P(kg/小时)、和连续制备时间T(小时)的最大 值，如表1所述。

表1