[发明专利]循环环戊二烯基衍生物和由所循环的、取代环戊二烯基衍生物制备金属茂的方法

说明书

说明

本发明涉及一种循环式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物的方法、一种由 式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物或者由式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生 物来制备式(III)的金属茂的方法，其中所用的式(I)、(I′)或者(II)的环戊二 烯基衍生物已经通过液固色谱法进行了至少部分的回收和纯化，以及涉 及到液固色谱法纯化取代的、回收的式(I)、(I′)或者(II)的环戊二烯基衍 生物的用途。

在过去15年中，在大学和工业中对有机过渡金属化合物特别是金 属茂用作烯烃聚合和共聚的催化剂组分进行了集中的研究和发展，目的 是制备定制的聚烯烃。现在，不但通过金属茂催化剂体系制备的乙烯基 聚烯烃，而且特别是通过金属茂催化剂体系制备的丙烯基聚烯烃代表了 有力成长的市场部分。

在聚烯烃的制备中，特别是全同立构的聚丙烯的制备中，使用金属 茂，该金属茂的取代的环戊二烯基配位体是以多种合成方法来制备。取 代的环戊二烯基配位体的制备描述在例如EP0576970、WO1998/40331、 WO1999/24446、WO2001/47939、WO2001/48034、WO2002/092564、 WO2003/014107或者WO2003/045964中。

用于制备全同立构的聚丙烯的金属茂通常是桥连的外消旋金属茂， 其具有通过复杂的合成制备的取代的环戊二烯基配位体。在外消旋柄型 金属茂的合成中，这些通常是和不期望的内消旋金属茂一起得到的，该 内消旋金属茂通常必须被分离掉，因此部分昂贵的还没有转化为期望的 外消旋金属茂的配位体不可避免的损失了。为了将这种昂贵的原料的损 失减到最小，已经发展了多种非对映选择性合成方法，其中期望的外消 旋金属茂的比例高于不期望的内消旋形式的比例。这样的外消旋选择性 方法描述在例如WO1999/15538或者WO2005/108408中。

WO2002/96920描述了一种通过除去在制备过程中形成的副产物来 纯化外消旋金属茂的方法，并将至少部分的还没有转化为期望产物的桥 连双环戊二烯基配位体通过结晶从滤液中回收。

虽然目前基于所使用的配位体前体已经在期望的金属茂产率方面 取得了金属茂合成的优化，但是这里一直存在对提高金属茂合成的经济 性的需要。

因此本发明的一个目标是发现一种广泛的可应用的制备金属茂的 方法，与现有技术相比，其提高了制备方法的经济性。

我们因此已经发现一种循环式(I)和(I′)的取代的环戊二烯基衍生物

和/或它们的双键异构体，

或式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物

和/或它们的双键异构体，

其中

R¹、R¹′相同或者不同，并且每个是具有1-40个碳原子的有机基团，

R²、R²′相同或者不同，并且每个是氢或者具有1-40个碳原子的有 机基团，

或者R¹和R²和/或R¹′和R²′与在每种情况下与它们相连接的原子形 成单环或者多环、饱和的或者不饱和的、取代的或者未取代的环体系， 该环体系具有3-40个碳原子和具有5-12个原子的环尺寸，并且还可以 包含选自Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te元素的杂原子， T、T′相同或者不同，并且每个是具有1-40个碳原子的二价有机基 团，并且在每种情况下和所述的环戊二烯基环形成至少一个另外的饱和 的或者不饱和的、取代的或者未取代的具有5-12个原子的环尺寸环体 系，其中在所述的稠接到环戊二烯基环上的环体系中的T和T′可以包含 杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te，

Z是在两个取代的环戊二烯基配位体之间的桥键，其由二价原子或 者二价基团组成，

其中用于所述的制备方法中的式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或 它们的双键异构体或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它们的 双键异构体已经至少部分的从在制备金属茂和/或制备桥连的双环戊二 烯基配位体中所获得的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物 (work-up residues)中通过液固色谱法进行回收并随后纯化。