[发明专利]聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续制造法

说明书

发明领域

本发明涉及生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法，其中，产自该方法的气体1，3-丙二醇副产物在冷凝器内被凝聚，凝聚副产物1，3-丙二醇内的对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯的总量被调节，以及一部分凝聚副产物循环至冷凝器，而另一部分则循环回到该工艺中。

发明背景

聚对苯二甲酸亚丙基酯的生产方法是，使对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与过量1，3-丙二醇在高温下反应，以得到酯化产物。使该酯化产物进行预缩聚，然后使预缩聚产物进行缩聚，以获得聚对苯二甲酸亚丙基酯。

在聚对苯二甲酸亚丙基酯工艺中，通过挥发除去预缩聚和缩聚阶段的过量1，3-丙二醇。已知这种挥发副产物1，3-丙二醇含几种其它副产物，例如，对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯以及一些含羰基化合物。此外，如果该工艺所用的起始材料包括对苯二甲酸二甲酯，则在副产物1，3-丙二醇内甚至可能存在少量对苯二甲酸二甲酯。为了提高工艺效率并降低工艺成本，最好循环副产物1，3-丙二醇。

但是，在生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法的操作中，新近的经验已证明，在液体副产物1，3-丙二醇内的固体副产物会逐渐沉淀在管道、热交换器壁和喷嘴等上。沉淀会造成结垢，结垢又转而导致较低的1，3-丙二醇循环流率和最终不良的喷雾冷凝器操作。固体在循环系统中的堆积导致操作寿命缩短，更高的维修频率和，因此，因增加故障期、维修成本和较低总产率所导致的更高成本。

US6353062、US6538076、US2003-0220465A1和US2005-0165178A1公开了通过对苯二甲酸双-3-羟丙酯的聚合来制造聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法。过量的1，3-丙二醇蒸气被排出工艺流并用喷雾冷凝器凝聚之，在喷雾冷凝器内，它们与已冷却到低于60℃，优选低于50℃的凝聚1，3-丙二醇一起被喷雾。凝聚的1，3-丙二醇流进热水井，在此处与外加1，3-丙二醇组合。热水井内的一部分液体被泵汲过冷却器(即热交换器)到达冷凝器的上部，用作凝聚喷雾。这些文献未公开过量1，3-丙二醇的循环。

US6277947和US6326456公开了生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的方法如下：使对苯二甲酸与亚丙基二醇在有催化钛化合物存在下酯化，接着预缩聚和缩聚。酯化在至少2阶段中进行，其中，在第一阶段内，所用亚丙基二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.15～2.5，钛含量为0～40ppm，温度为240～275℃，以及压力为1～3.5bar。在至少一个后续阶段中，把钛含量调节到比起始阶段多35～110ppm。这2篇出版物公开了把过量1，3-丙二醇循环进一般不加热的对苯二甲酸/1，3-丙二醇糊料混合物内。但是，在实施例6、7和8中所列举的化学计量都清楚地表明，循环的1，3-丙二醇并不产自稳态连续法。而且，该方法生成明显带色的聚对苯二甲酸亚丙基酯，正如实施例6和7中用钴化合物作着色剂所示。

1，3-丙二醇循环中的这些问题已产生了如下报告(见，例如，US6657044)：为了不断循环，必须从回收副产物1，3-丙二醇中除去固体副产物。US6657044提出了由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的酯化制造聚对苯二甲酸亚丙基酯的方法，其中过量的1，3-丙二醇要经过纯化后循环进工艺流程。使1，3-丙二醇流沸腾并使1，3-丙二醇与由固体和半固体组成的高沸点副产物级分分离。在有金属催化剂存在下加热固体和半固体，使固体副产物蒸解并转化为对苯二甲酸的酯。

US6245879公开了纯化含羰基1，3-丙二醇流以重新用于聚对苯二甲酸亚丙基酯工艺中的方法。

US6703478和EP-B1245606公开了通过酯化或酯交换反应和缩聚反应连续生产包含芳族二羧酸为主要二羧酸组分和至少一种选自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的二醇为主要二醇组分的芳族聚酯的方法，其中，使含有来自缩聚反应的上述二醇的馏出液经受至少一次闪蒸，以除去低沸点物质，然后循环至酯化或酯交换反应。

对于连续聚对苯二甲酸亚丙基酯聚合法，非常优选能大大减少因来自液态副产物1，3-丙二醇，尤其在预缩聚阶段中，的固体沉淀所引起的结垢量。此外，有利的是能以最少的加工把液体副产物1，3-丙二醇循环回工艺流程，同时获得优质聚对苯二甲酸亚丙基酯产物。

发明概述

本发明的目标是生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法，包含下列步骤：