[发明专利]一种利用两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法，利用该方法制备的合金在电池领域，特别是在薄膜型锂离子电池领域具有重要的应用。

技术背景

随着可移动电子产品的不断推出，对锂离子电池的性能要求越来越高，数量要求越来越多。目前商品锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主。该材料的缺点是首次放电生成的SEI膜会导致较高不可逆容量损失。在高温下石墨化碳材料可能因保护层分解，导致电池失效或引起安全性问题。作为石墨化碳负极材料的潜在的替代品---金属锡负极材料的理论比容量可达到990mAh/g(Li_4.4Sn)。该理论比容量是石墨化碳材料的理论比容量的两倍以上。这些优点使金属锡及锡基负极材料成为人们期待的下一代负极材料。然而，在实际使用过程中，金属锡负极材料在充放电嵌入、脱出锂离子的体积膨胀率达到358％以上，首次循环的不可逆容量高。经过几次循环后，金属锡负极容易发生粉化现象。要实现锡负极材料的实际应用和商业化，必须发挥锡负极的高理论比容量优势，改善其循环性能。

为了改善锡负极材料的性能，根据“Buffer Matrix”的观点，可以在Sn中加入非活性的软金属M，使软金属M与Sn形成SnM合金。当在这种合金中嵌入锂，形成LiSnM合金时，由于M的延展性可以使Sn的体积变化大大减小。为此已经研究了SnSb[Yang J.，Takeda Y.，Imanishia N.，et al.Solid State Ionics，2000，133(3-4)：189-194]、Mg₂Sn[Kim H.，Kim Y.-J.，Kim D.G.，et al.Solid StateIonics，2001，144(1-2)：41-49]、SnCo[Guo H.，Zhao H.L.，Jia X.，et al.，Electrochim.Acta，2007，52(14)：4853-4857]、SnMnC[Beaulieu L.，D.，Larcher R.，Dunlap A.，et al.J.Alloys & Compounds，2000，297(1-2)：122-128]、SnFe[Mao O.，Dunlap R.A.，Dahn J.R.，Solid State Ionics，1999，118(1-2)：99-109]、SnZrAg[Kim Y.-L.，Lee S.-J.，Baik H.-K.et al.，J Power Sources，2003，119-121：106-109]、SnZnCu[Wang L.，Kitamura S.，Obata K.，et al.，J.Power Sources，2005，141(2)：286-292]、SnNi(KeF.，Huang L.，Jiang H.，et al.Electrochem.Commun，2007，9(2)：228-232)等锡基合金负极材料。Ahn等[Ahn J H，Kim Y J，Wang G，et al.MaterialsTransactions，2002，43(1)：63-6670]发现高能球磨法制备的纳米Ni₃Sn₂合金的首次放电容量高达1520mAh/g。不过这种材料的循环性能很差。40次循环后放电容量仅剩不到35mAh/g。由于电镀法制备锡基合金具有制备条件容易控制，价格低廉，所用原料有多种方案可供选择等优点，已经开展了一些研究工作。如，Mukaibo等[Mukaibo H.，Momma T.，Osaka T.，J.Power Sources，2005，146(1-2)：457-463]用电镀方法制备了SnNi合金负极材料。Yang等[Yang J.，Winter M.，Besenhard J.O.，Solid State Ionics，1996，90：281-287；Besenhard J.O.，Yang J.，Winter M.，J.Power Sources，1997，68：87-90；Yang J.，Wachtler M.，Winter M.，et al.Electrochem.& Solid State Lett.，1999，2(4)：161-163；Yang J.，Takeda Y.，Imanishi N.，et al.J.Electrochem.Soc.，1999，146：4009-4013]分别用电化学沉积和化学还原法制备了不同粒径的SnSb合金材料。他们发现当制备的SnSb合金颗粒小于300nm时，在200次循环后样品的放电容量还可以达360mAh/g。研究表明，尽管经过以上改进努力，这些锡基负极材料在充放电循环过程中仍然显现较大的体积膨胀率，容量衰减较大，特别是首次循环的不可逆容量大。为了改善锡基合金的循环性能，本发明采用两步电镀进行制备。