[发明专利]一种基于Fe3O4的甲烷直接转化制H2催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制H₂催化剂，特别是涉及一种用多种金属元素助催化的复合Fe₃O₄型甲烷直接转化制H₂催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气广泛用于石油、化工、冶金、医药和航天等工业过程中，其中用量最大的是化学工业，尤其是合成氨工业与石油炼制工业。随着人类对环境问题的日益重视，传统矿物燃料(如柴油和汽油)的排放标准(允许排放含硫、氮化合物)的标准越来越苛刻，寻求环境友好的燃料是大势所趋。氢气作为一种清洁燃料，由于具有燃烧热值高和不排放环境温室气体等特点，因此是一种理想的能源，氢能源的使用也会增加市场对氢气的需求。

目前，氢气生产可以由矿物燃料制备，也可由电解水制备。由于电解水制氢成本较高，因此90％的氢气是由矿物燃料生产的。在矿物燃料中，煤的资源较丰富，但其生产成本较高，所以煤气化制氢发展呈减慢趋势。长期以来，天然气水蒸汽转化一直是最经济的氢气生产方法。工业上甲烷蒸汽转化过程通常采用镍催化剂，制得合成气，再经过中、低温变换反应将CO转化成CO₂和额外的H₂。Haynes(Haynes Jr H.W.Multiple-reacton equilibria by reactorsin-series method，a computer code distributed by Chem E Computations，Laramie，WY，1990)用热力学软件RXNEQ计算得到甲烷水蒸汽转化反应平衡组成为0.2％CH₄，28.4％H₂O，11.2％CO，5.3％CO₂，54.9％H₂，可见其中CO的含量较高，虽然后续的中、低温变换可将其转化为CO₂，但是增加了过程的复杂性，产生了更多的温室气体。

近年来，低温燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)与碱性燃料电池(AFC)，其能量转换效率引起了广泛关注。这类燃料电池是一类氢燃料电池，它对CO比较敏感，如质子交换膜燃料电池要求CO含量低于20×10^-6，而碱性燃料电池允许的CO含量也只有200×10^-6。因此低温燃料电池对氢气制备提出了特殊的要求。对于移动燃料电池而言，制氢过程还要满足随启随停的要求。天然气制氢仍然是值得研究主要制氢方法。随着低温燃料电池的兴起和技术的日益成熟，开发高纯度H₂的制备和储存技术无论从技术发展还是在经济上都有重要的意义，针对传统的蒸汽转化制氢过程中的CO(1％～2％)和大量温室气体CO₂(25％)产生的缺点，开发环境友好、成本较低的天然气制氢技术是一种很好的选择。

Otsuka等(K.Otsuka，A.Mito，I.Yamanaka，S.Takenaka，Int.J.Hydrogen Energy，26(2001)191)开发了一种用于H₂-O₂燃料电池的甲烷制氢及储存新技术，其主要原理是基于以下反应：

                 Fe₃O₄+CH₄→3Fe+CO₂+2H₂O          (1)

                 3Fe+4H₂O→Fe₃O₄+4H₂              (2)

此过程与以往的制合成气(syngas)过程有些相似，要实现以上两步反应的关键在于：(1)反应的温度必须控制到尽可能的低，这在经济性上是一个很重要的问题；(2)在反应中，磁铁矿(Fe₃O₄)作为一个H₂储存和供给的介质，其自身的寿命是该过程是否可以实现的关键，但令人遗憾的是，在＞1000K的反应环境中，磁铁矿(Fe₃O₄)很快会由于烧结而失去作用。

为了解决这两个问题，在磁铁矿(Fe₃O₄)中加入一些其它组分，对其进行改性必然是一种可以考虑的最简便的措施。

发明内容