[发明专利]使用整体催化剂由苯选择加氢制环己烯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用整体蜂窝催化剂由苯选择加氢连续生产环己烯的生产工艺。该工艺采用整体蜂窝催化剂和固定床反应器，在一定压力和温度下，氢气、原料液和盐溶液共同进料，连续生产环己烯。该方法也可以采用料液循环方式，在固定床反应器内使料液循环通过整体催化剂床层，直到获得高收率的环己烯。

背景技术

环己烯由于存在活泼的双键，成为一种重要的有机合成中间体，在合成尼龙66等聚酰铵工业中被大量使用。

传统生产环己烯的方法一般分为两类。一类是用苯为原料的多步骤合成路线。先由苯制成环己烷或卤代环己烷，然后将环己烷制成环己醇再脱水形成环己烯或是将卤代环己烷脱卤化氢形成环己烯。另一类是用苯为原料的一步法合成路线。即用苯为原料部分加氢生成相应的环己烯和环己烷。这条合成路线由于工艺简单快捷受到广泛的关注。

使用苯部分加氢制环己烯的工艺一般使用活性组分为钌的负载型或非负载型颗粒催化剂，在高压搅拌釜中进行。

1972年杜邦公司用RuCl₃为催化剂在高压釜中进行了苯加氢反应，同时在反应体系中加入水，环己烯收率为32％(DE2221139)。US 4734536公开了一种使用沉淀法制备的Ru—Zn非负载催化剂，反应体系中加入ZrO₂分散剂和盐类添加剂在高压釜中高速搅拌反应获得环己烯，最高收率可达50％，并成功的实现了工业化。US4678861则公开了以La为载体的Ru负载型催化剂，悬浮于反应体系中，间歇式制取环己烯。欧洲专利EP552809描述了在一四相体系中制环己烯的方法。该四相体系分别由含有原料苯的油相、悬浮催化剂颗粒的水相和氢气组成。欧洲专利EP55495则描述了一种在气相中进行苯部分氢化成环己烯的方法，但是收率只有8.4％。US6344593中记述了使用连续法生产环己烯的方法，该方法将苯以气态形式导入反应体系中，反应产物环己烯也以气态形式出料。这些方法虽然能够获得较高的环己烯的收率，但是一般都使用高压搅拌釜式反应器，需要在生产过程中进行催化剂与反应液的分离，使得生产不能连续进行。另外由于苯部分加氢制环己烯的反应是传质控制，传质效率直接决定最终收率。现有专利都是采取减小催化剂颗粒尺寸和增加搅拌强度的方式来提高液固间的传质速率，由此使得催化剂的磨损、粘壁导致转化率、选择性下降的问题比较突出，并且增加了催化剂与反应液分离的难度。另外，为了增加氢气在液相和固相的传质，现有的专利都使用高压，一般反应体系的压力控制在5—7MPa，能量消耗巨大。

发明内容

本发明的目的是提供使用整体蜂窝催化剂由苯选择加氢生产环己烯的生产工艺。本发明使用固定床操作模式以液相进料方式生产环己烯，系统压力明显降低，催化剂更换方便快捷，克服了以往使用高压搅拌釜带来的一些弊端，并能获得高收率的环己烯。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为；

本发明采用固定床反应器，氢气以气态形式导入，苯和水相以溶液形式导入。

一种使用整体催化剂由苯选择加氢制环己烯的生产方法，催化反应体系由整体蜂窝催化剂填充的反应器构成，在系统压力为1-8MPa，反应温度为100-200℃下，以保持一个稳定的水相和油相；氢气、苯和水相添加剂一起进入反应器生产环己烯；

所述水相添加剂为元素周期表中的IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族中一种或一种以上过渡金属的可溶性盐溶液，其盐溶液重量浓度为0.1-20％；

氢气与苯的量控制在摩尔比0.3-5；水相添加剂和苯的进料量控制在体积比0.5-20；优选摩尔比1-10。

所述系统压力优选为2-5MPa，反应温度优选为120-180℃；

所述水相添加剂中可以含有元素周期表中的IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB(2—8)族的一种或一种以上过渡金属阳离子，如Fe、Cr、Mn、Ni、Zn、Co等离子；其以可溶性的金属盐形式添加，如锌、铁、钴、锰、铬、镍等的可溶性硝酸盐、氯化物和/或硫酸盐等)，其盐溶液重量浓度优选为0.1-20％；

本发明催化剂需要预先还原，还原剂为氢气，还原温度为150-250℃，优选为160-200℃，催化剂还原时间为1-10小时，系统压力为1-8MPa；所述H₂可为体积浓度20％-100％H₂-N₂混合气，H₂的流速控制可在25-125ml/min。