[发明专利]一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及脂环族环氧树脂的合成，具体地说是一种催化不饱和脂环族化合物环氧化合成脂环族环氧树脂的方法。

背景技术

脂环族环氧树脂通常是用过氧化有机酸氧化相应的不饱和脂环族化合物而得到的一类环氧化合物，它的结构特点是含有脂环，环氧基直接连在脂环上。这类树脂具有耐电弧性以及高体积电阻和表面电阻等优良电性能，而适宜用作高压环境中的电气绝缘材料。同时这类树脂其固化物交联度高、耐热性好、耐候性强、耐紫外光以及抗电子辐射而适于户外使用，做耐高温胶粘剂及长期户外使用的抗紫外线涂料。如脂环族环氧树脂ERL-4221是由美国联合碳化学公司[US 2,716,123]采用过酸法合成的。还有其他脂环族环氧树脂如下表：

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法，该方法反应体系简单，反应后处理容易，产品为单一的环氧化合物，生产成本低，安全无隐患，对环境比较友好。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法，

以具有氧化作用的金属化合物为催化剂(I)，以过氧化氢或烷基过氧化物为氧源，在有机溶剂中，不饱和脂环族化合物选择性地催化环氧化合成脂环族环氧树脂；反应温度在0至100℃；反应20分钟以上；

其中不饱和脂环族化合物中的C＝C与过氧化氢或烷基过氧化物的摩尔比为0.01-20∶1；催化剂(I)为不饱和脂环族化合物摩尔用量的0.05-10％；

催化剂(I)为杂多酸类化合物Q_mH_nXM_pO_4+3p，M是中心金属原子，可以是Mo、W或V；Q是阳离子部分，可以用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以是H-、C₁-C₂₀直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R₁R₂R₃N是吡啶及其同系物；X是杂原子，可以是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3或4。

其采用的氧化反应催化剂在中国专利[00123339.4]中已公开，其在反应过程中完全表现出均相催化剂的特点，催化活性高，不饱和脂环族化合物的转化率大于85％，环氧化反应的选择性大于90％。

这类催化剂本身不溶于反应介质中，但在过氧化氢的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与不饱和脂环族化合物作用，使其选择性地均相催化环氧化反应；不饱和脂环族化合物转化率大于95％，其对应的环氧化合物对不饱和脂环族化合物的选择性大于90％，催化剂在反应过程中完全体现出均相催化剂的特点。

所述过氧化氢(H₂O₂)可以是原位生成的过氧化氢或直接投入的重量浓度5-90％的过氧化氢；所述烷基过氧化物(ROOH)为叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环已烷过氧化氢水溶液。

所述原位生成的过氧化氢是指通过氧化反应原位产生的过氧化氢，利用具有可逆氧化、还原性质的氧受体H₂A为还原剂，于反应介质存在的条件下，在空气作用下原位生成过氧化氢，还原剂氧化后的产物A经过催化剂(II)催化加氢可以复原到初始结构，再循环使用；

环氧化反应中所用的可循环使用的还原剂是含氧或含氮的化合物，其中A是醌类包括苯醌类、萘醌类或蒽醌类，吩嗪类或偶氮类化合物；

所用的催化剂(II)是含Ni、Pt、Pd、Cr、Rh、Ru过渡金属化合物；

所述反应介质为烷烃类溶剂直链烷烃、支链烷烃或环烷烃；芳烃类溶剂苯、甲苯、乙苯或带有取代基的烷基苯；卤代烃类溶剂卤代烷烃或卤代芳烃；酯类溶剂脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三烷基酯；醇类溶剂甲醇、乙醇或叔丁醇；所使用的反应介质可以是单一溶剂，也可以是上述数种溶剂组成的溶剂。

本发明所使用的氧源，氧源可以通过环氧化反应全部消耗掉；如果环氧化反应后存在过剩的氧源，多余氧源可通过升高体系温度或加入具有还原性的溶液将氧源全部消耗掉。