[发明专利]由乙烯酮制备乙酰甲胺磷的方法

说明书

一、技术领域

本发明属于杀虫剂领域，涉及一种农药乙酰甲胺磷制备方法，尤其涉及一种由乙烯酮制备高纯度乙酰甲胺磷的新方法。

二、背景技术

乙酰甲胺磷是杀虫剂甲胺磷的乙酰化衍生物，是一种良好的高效、低毒、低残留广谱性杀虫剂，对水稻、棉花、蔬菜、果树等的主要害虫有较好的防治效果，是取代高毒高残留农药的理想品种之一。尤其是在当前随着社会经济的发展，一些高毒农药如甲胺磷、对硫磷(1605)、甲基对硫磷(甲基1605)、久效磷、磷铵等5种高毒农药自2007年1月1日起全面禁止在农业上使用，农业行业结构调整不可避免。因此合理优化乙酰甲胺磷生产工艺，进行设备工艺技术改造，增强产品竞争力，为企业创造良好的经济效益。目前乙酰甲胺磷的生产方法主要由O，O-二甲基硫代磷酰胺经异构化和醋酐乙酰化，或由O，S—二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷原油)经乙酰化制得的乙酰甲胺磷原油，一般含量在30～70％(质量百分数)，正如专利申请CN1362019、CN1362415、CN1362414所述，由于反应液中含有大量醋酸，必须经过复杂的分离提纯才能获得所希望的乙酰甲胺磷原粉。

合成反应式为：

其工艺流程多是甲胺磷与醋酐经乙酰化反应得到乙酰甲胺磷溶液，用氨水中和后用大量的有机溶剂萃取，水溶液为乙酸铵溶液，有机相经减压浓缩回收有机溶剂，残液经冷冻结晶，固液分离得乙酰甲胺磷，经真空干燥得乙酰甲胺磷成品。

日本专利JP—B48—34583报道了一种乙酰甲胺磷原粉分离提取方法：首先用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油，然后用盐水进行水洗，再进行浓缩结晶。日本专利JP—A64—75494报道的方法是：首先用碱水溶液中和乙酰甲胺磷原油，然后用二氯乙烷或氯仿进行萃取，再进行浓缩和重结晶。美国专利US5616769也报道了一种两相(水相和有机相)重结晶方法。中国专利CN1362415报道了一种首先对乙酰甲胺磷原油进行结晶，分离晶体后，中和或水洗结晶母液、萃取乙酰甲胺磷、萃取相脱溶结晶、粗晶体精制等过程得高纯度乙酰甲胺磷原粉。上述这些方法中，都存在共同的问题：生产过程中产生大量醋酸；中和过程中需消耗大量氨水(或液氨)且由于副产物醋酸铵过多，醋酸铵与乙酰甲胺磷均为易溶于水的物质，其性质有一定的相似性，要将其完全分离有较大的难度，多数生产方法使用氨水中和法，然后使用数十倍的有机溶剂萃取，如图1工艺所述。

采用氨水中和工艺的缺点是：

1、反应所获得的乙酰甲胺磷几乎全部都与水相遇(JP一B48—34583是用 氯仿萃取乙酰甲胺磷原油后用盐水处理；JP—A64—75494是直接用碱水溶液中和乙酰甲胺磷原油)，而乙酰甲胺磷在水溶液(特别是在碱性溶液)中容易分解，因此分离过程中乙酰甲胺磷损失可能较大，造成分离总收率偏低。

2、甲胺磷易溶于水，难以萃取且溶剂消耗高；且在回收溶剂时由于蒸馏造成乙酰甲胺磷的分解，降低产品的收率和纯度。

3、生产过程中产生大量工业废水，水在分离过程中无法循环利用，最后只能作为废水排放，这就可能带来有机溶剂和乙酰甲胺磷的排放损失，进一步增加分离成本。

4、采用液氨中和虽然可部分解决上述问题，如CN1362415，副产物醋酸铵过多，且分离困难，醋酸铵中夹带一部分乙酰甲胺磷，同时也在生产工艺中需固液分离、脱溶和结晶分离、粗晶体精制等复杂过程制得高纯度乙酰甲胺磷原粉，导致收率降低。

5、分离获得的乙酰甲胺磷原粉的比例不高，而相应产生较大比例的乙酰甲胺磷母液。由于用母液配制的乳油含杂质较多，所以一般稳定性很差。

三、发明内容

为克服现有技术的生产工艺中存在的问题，本发明的目的是提供一种由乙烯酮乙酰化方法合成高纯度乙酰甲胺磷原粉的新方法。

本发明提供一种乙酰甲胺磷原粉的制备方法，包括下列步骤：

1)将O，O-二甲基硫代磷异构化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷)；

2)以乙烯酮和O，S-二甲基硫代磷酰胺为原料，在催化剂条件下，乙烯酮和O，S-二甲基硫代磷酰胺发生乙酰化反应；

3)结晶、固液分离、干燥，制备乙酰甲胺磷原粉。

本发明的合成反应方程式为：

优选的：步骤1)中的异构化为O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯进行异构化反应，异构化反应温度30～70℃，反应时间为2～10小时，生成O，S一二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷)。