[发明专利]高活性表面增强拉曼光谱的核壳纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于激光拉曼光谱检测基底技术领域，具体涉及具有高活性表面增强拉曼光谱的币族金属-过渡金属核壳结构纳米粒子及其制备方法。

背景技术

拉曼光谱作为一种振动光谱技术，可以覆盖分子振动的所有频率区间，而且水对其信号吸收很小，在研究各种固-液、固-气和固-固界面体系中有其独特的优势，更可以用来从分子水平上深入表征各种表面(界面)的结构和过程。但是，受其检测灵敏度的限制，直到发现表面增强拉曼散射(SERS)现象后，拉曼光谱才在表面研究中得到广泛的应用。尽管如此，由于拉曼散射效应是个非常弱的过程，其光强仅为入射光强的10^-10，所以拉曼信号都很弱，对表面吸附物种进行SERS研究几乎都要利用某种增强效应。

1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman)研究纯苯液体的光散射时发现存在与入射光频率发生位移且强度极弱的谱线，两年后拉曼因此而获得诺贝尔物理学奖，并以其名字命名为拉曼散射光，该效应称为拉曼效应。虽然拉曼光谱的发现是激动人心的，但随后的四十年内，由于拉曼散射光的强度很弱，只有瑞利散射强度的10^-3～10^-6，并且拉曼光谱在实验技术上存在许多困难而导致其发展缓慢。直到二十世纪六十年代初，激光技术的问世给拉曼光谱带来了新的生机并很快被用作激发光源而导致了拉曼光谱技术的复苏，拉曼光谱成为简便易行的分子光谱表征手段，主要应用于研究分子结构和定性分析化学。

1974年，Fleischmann等将银电极采用电化学氧化还原粗糙化处理后，成功地获得了吡啶吸附在粗糙银电极表面的高质量拉曼光谱，但是他们对于这一奇异的光学增强现象的解释仅仅归因于电化学粗糙化处理后电极表面积增加因而可检测到更多的吸附分子。直到1977年，Van Duyne等以及Creighton等进行了详细的实验和理论计算，发现即使银电极表面仅经过轻微的粗糙化处理，使表面积约增加10倍，同样可获得强的表面拉曼光谱，经计算吡啶分子拉曼信号被增强了六个数量级，他们认为在电极粗糙化的表面必然存在某种物理效应，这种效应称为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)，所得光谱称为表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS)。SERS效应是当今最灵敏的检测电化学界面物种的现场谱学技术之一，可以在分子水平上鉴别吸附在金属表面的物种，在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用，未来还将被应用于先进材料、催化、电化学、腐蚀和生物传感器等方面。

但是，拉曼光谱技术还存在亟待解决的关键问题，二十多年来，SERS的应用局限于Au、Ag、Cu这三种金属上，大大影响了SERS技术的应用前景。将SERS技术拓宽到其他在催化及电催化领域有十分广泛应用的过渡金属上是SERS技术发展的趋势之一，并有着十分重要的意义。近年来，SERS研究者们对于这些问题的探索在理论上和实验上取得了明显的进展，如单分子检测的实现，过渡金属表面增强效应的获得，SERS理论研究的不断完善等，所有这些几乎都和纳米科技有关，因此SERS本质上是纳米尺度颗粒上的特殊表面光学现象，由此可见，SERS的发展离不开纳米科技的支撑。近年来金属纳米粒子在众多研究领域中所发挥的作用引起了人们的极大兴趣，其主要原因有以下两点：第一、纳米粒子由于其纳米尺寸所产生独特的化学物理、光学、电子学性质，其在基础研究和实际应用中具有巨大的价值。第二、由于纳米材料的表面效应，纳米粒子可使表面原子数以及粒子与其吸附物之间的接触面达到最大值，这一性质使得纳米粒子在催化上具有巨大的潜在应用价值，目前对于研究纳米粒子表面的催化过程仍亟待合适的表征手段，由于一定纳米粒子表面存在巨大的SERS效应，SERS完全可用于从分子水平上研究特定分子在纳米颗粒表面的吸附过程及催化反应机理，因此对于如何设计和制备既具有催化效应，又表现出巨大SERS效应的纳米粒子已成为发展SERS在催化中研究的关键。

发明内容

本发明提供一种具有高活性表面增强拉曼光谱的币族金属-过渡金属核壳结构纳米粒子及其制备方法，其目的是要得到一种具有高SERS活性并且具备外层过渡金属性质的基底材料，将SERS技术拓宽到具有高催化性能的过渡金属表面物种的性质研究。