[发明专利]一种高EPDM含量的EPDM－g－SAN增韧剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及增韧剂的制备，具体涉及一种接枝共聚物EPDM-g-SAN增韧剂的合成方法。

背景技术

三元乙丙橡(EPDM)与苯乙烯(St)及丙烯腈(An)混合单体(St-An)接枝共聚物(AES)是针对合成顺丁橡胶与St-An接枝共聚物(ABS)所用高顺式顺丁橡胶含有大量易于氧化的碳-碳双键，导致ABS的耐天候老化黄变性能差而开发的一种苯乙烯系增韧树脂，由Copolymer-Rubber公司在1970年首先投产，此后日本出光石油公司、JSR公司和德国Bayer公司相继投产。AES的制备方法有直接合成法和共混法两种。直接合成法是按预先设定的EPDM/St-An配料比，用溶液聚合法直接合成EPDM含量低的AES用作工程塑料。共混法是先合成EPDM含量高达50～70％的接枝共聚物EPDM-g-SAN，然后由用户在成型加工过程中用EPDM-g-SAN与St-An接枝共聚物(SAN树脂)按设定的配料比进行熔融共混制备AES工程塑料，其中g表示接枝。

直接合成法制备的AES，其EPDM含量已由配料比固定，故制品的冲击强度单一。为满足用户能方便地加工冲击强度不同的制品，工业上不采用直接合成法生产AES，而是先合成EPDM含量高达50～70％的EPDM-g-SAN，再与SAN树脂熔融共混制得AES。目前，高EPDM含量的EPDM-g-SAN的合成及其与SAN树脂共混制备AES在美、德、日等国已成规模工业化生产。AES工程塑料广泛用于制造汽车和摩托车配件，渔具，渔业和农用周转箱，手提箱，容器，由于其优异的耐侯性，也广泛用于制造房屋上盖、门窗、广告牌、游泳池装饰层等室外制品，技术经济效益显著。我国目前很少开展用作增韧剂的EPDM-g-SAN的合成研究，更未实现其工业化生产。少数厂家制备AES所用EPDM-g-SAN仍依靠进口。

EPDM分子链主要由乙烯单元、丙烯单元和少量非共轭双烯如亚乙基降冰片烯(ENB)构成。ENB结构单元侧基含碳-碳双键。EPDM-g-SAN采用主链饱和、只有少量侧基含碳-碳双键的EPDM与St-An通过接枝共聚合制备，所以与SAN树脂共混制得的AES具有优异的耐天候老化黄变性能。由于EPDM-g-SAN所含接枝链的组分与SAN树脂相同而具有良好的相容性，故所制备的AES具有优良的抗冲击韧性。此外，AES树脂的吸水率也优于ABS树脂。

理论上，EPDM-g-SAN可以通过溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等技术制备，但实现工业化的只有溶液聚合法。目前世界工业发达国家均采用共混法生产AES，而工业上则采用溶液接枝共聚合法(下文简称溶液法)生产EPDM-g-SAN增韧剂，其合成过程是首先用正己烷和氯苯混合溶剂溶解EPDM，再加入St-An和引发剂过氧化二异丙苯，在120℃反应22小时，然后用大量甲醇将产物EPDM-g-SAN沉淀回收。溶液法的显著缺点是单体转化率低，一般只能达到75％(wt)左右，溶剂用量大，(EPDM+St+An)/溶剂(wt/wt)的比率低于1/4，即溶剂占整个聚合体系质量的80％以上，产物需用大量甲醇沉淀，所回收的废液是溶剂、剩余单体和甲醇的混合物，将各组分分离提纯循环利用的过程复杂，设备投资大，导致生产成本高企。日本专利JP48017895公开了一种采用加溶剂的水相悬浮聚合直接合成AES的方法，但该方法作为溶剂的正己烷用量为EPDM质量的10倍，单体转化率仅为70.8％，溶剂后处理困难，而且制得的AES的EPDM含量仅为26wt％左右，产物属AES工程塑料，不能用作增韧剂。

发明内容

本发明的目的在于克服目前用溶液法合成EPDM-g-SAN存在的缺点，提供一种EPDM含量高、单体转化率和接枝率高、溶剂用量少，产物及溶剂后处理容易，产物形态均一的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)在反应器中加入EPDM和惰性良溶剂，使EPDM充分溶解后，再加入引发剂和St、An的混合单体，搅拌混合均匀；所述St与An的质量比为70∶30～50∶50；所述EPDM与混合单体St-An的质量比为5∶5～7∶3；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种；引发剂用量为混合单体质量的1～2.5％；