[发明专利]一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法

说明书

技术领域

本发明一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法属于电池领域。特别涉及锂离子电池正极材料的类球形磷酸铁锂的固相制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等许多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，是二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等。但LiCoO₂是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，特别是存在一定的安全性能的问题。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。具有正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明：LiFePO₄不仅具有LiCoO₂和LiMn₂O₄的优点，而且具有成本低、高低温性能好、循环寿命长、工作电压适中(3.4V)、平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)、理论容量大(170mAh/g)、结构稳定、安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)、高温性能和循环性能好、充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好、与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。但是，磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低：二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。

目前，合成磷酸铁锂材料主要通过高温固相反应法，即将锂源、磷源、铁源一起研磨混合，在高温下锻烧合成。在研磨混合过程中，掺入杂质金属化合物或碳源，改善材料的导电性。该方法存在明显的缺点，一是掺入的杂质金属化合物或碳源未能与锂源、磷源、铁源充分均匀混合，未能达到充分掺杂的作用，材料的导电性改善不明显。二是合成的粉体材料即使导电有所改善，但振实密度低，一般振实密度仅为1.0-1.25g/cm³，比钴酸锂(一般振实密度2.2-2.59g/cm³耐，高的达到2.8-2.99g/cm³)要低得多，低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂材料低了很多，毫无优势可言，阻碍了该材料的实际应用发展。

合成磷酸铁锂材料另一种方法是：前驱体采用湿法合成。如CN03102665.6一种制备磷酸铁锂的湿化学方法，CN200510002012.9高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，CN200610065212.3高密度球形磷酸铁锂的制备方法等，都是采用湿法合成前驱体。其优势是提高了磷酸铁锂材料的振实密度，一般可以到达1.8--2.2g/cm3，但湿法生产磷酸铁锂材料设备要求高，工艺控制要求高，废水处理量较大，不适合于批量生产和商业化生产。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种电导率高，充放电性能好，堆积密度高，体积比容量大，导电性改善明显，前驱体采用固相合成工艺，磷酸铁锂合成容易，晶体形貌、晶粒大小相同，改善了磷酸铁锂的导电性能，而且改善了磷酸铁锂材料的过充、过放性能，适合于批量生产和商业化生产的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法。

本发明的目的是通过以下措施来实现的：

本发明提供的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法是浆化球磨——干燥——合成细化——覆碳筛分——包装，包括以下各步骤：

1、以元素摩尔比铁源∶磷源∶锂源＝1∶1∶1-1.01，称取铁源、磷源、锂源，掺杂金属与铁元素的摩尔比为0.01-0.03，再称取铁源、磷源和锂源总重量的重量百分比0.1-10％的晶核生长剂，与去离子水混合，进行湿磨4-8小时，取出后，在80-120℃的真空干燥箱内进行干燥。

2、干燥好的物料，在氮气保护下，在250℃-400℃下预分解2-10小时，然后在650-720℃反应合成18-26小时，并以每分钟4-8℃的速度降温到80℃以下，将合成好的产物取出。