[发明专利]Fréchet型树枝状化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种Fréchet型树枝状化合物的合成方法。

背景技术

Fréchet型树枝状化合物因其有特定结构且结构可控引起了人们极大兴趣，可应用于光采集、光放大，催化剂，液晶材料，分子封装，药物释放等领域。自从1991年Hawker和Fréchet首次报道该类化合物的合成方法以来，该法得到了广泛的应用。其合成线路如下：

然而，该合成方法存在着一些缺陷如：(1)反应所需时间较长；(2)较高级别的苄溴不易合成，通常达不到Fréchet报道的收率。尤其是在合成苄溴时，通常需要控制在较低温度下(5℃)，分批加入四溴化碳，所采用的溶剂为四氢呋喃，由于该溴化反应对水很敏感，所以四氢呋喃需要无水处理并重蒸。然而由于四氢呋喃极易吸水，如果操作不好将导致反应收率较低(60％左右)。于是有很多研究者对Fréchet型树枝状化合物的合成线路进行了改进，Balagurusamy V.S.K.等人使用氯化亚砜来制备苄氯，但是苄基醚在酸性条件下不稳定，需加入2，6-二叔丁基吡啶做稳定剂，否则HCl将破坏醚键；Fréchet等人也曾使用3，5-二羟基苯甲醛替代3，5-二羟基苄醇，不过在制备过程中同样需要将醛还原成醇，增长了合成线路；Yamazaki N.等人针对反应线路较长设计出一锅法，不过也需要分批投料，操作较为繁琐，且使用较为昂贵的NMP作溶剂。

发明内容

为解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种操作简便易行、原料廉价易得的Fréchet型树枝状化合物的合成方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种Fréchet型树枝状化合物的合成方法，包括如下步骤：

(a)氮气保护下，在3，5-二羟基苄醇(化合物(2))与X＝Cl的化合物(1)(取代的氯化苄)中加入无水碳酸钾、溶剂丙酮、催化剂18-冠-6和KI，温度60～70℃回流36～48h，冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，将滤液旋干，柱层析，得到Fréchet型树枝状苄醇即X＝OH的化合物(1)(取代的苄醇)。

所述X＝Cl的化合物(1)与3，5-二羟基苄醇(化合物(2))的摩尔比为2～2.5∶1，无水碳酸钾与3，-二羟基苄醇(化合物(2))的摩尔比为2.5～3∶1。所述催化剂18-冠-6的物质的量为3，5-二羟基苄醇(化合物(2))的12～23％。所述催化剂KI的物质的量为3，5-二羟基苄醇(化合物(2))的10～15％。所用溶剂丙酮的量为3，5-二羟基苄醇(化合物(2))的40～540倍。

(b)氮气保护下，在步骤(a)制得的X＝OH的化合物(1)中加入三苯基膦和溶剂四氯化碳或二氯甲烷+四氯化碳，温度30～80℃回流反应，然后将混合物旋干，柱层析，得到Fréchet型树枝状苄氯即下一代的X＝Cl的化合物(1)。

所述三苯基膦与X＝OH的化合物(1)的摩尔比为1.6～3∶1。所述溶剂四氯化碳或二氯甲烷+四氯化碳的物质的量为X＝OH的化合物(1)的50～200倍，二氯甲烷与四氯化碳的体积比为1∶1。

所述Fréchet型树枝状化合物包括Fréchet型树枝状苄醇和Fréchet型树枝状苄氯，化合物(1)具有如下式(1)的化学结构：

其中，R代表H、或等；X代表OH或Cl；

化合物(2)即3，5-二羟基苄醇的结构如下：

为了更好地实现本发明，步骤(a)中，特别优选X＝Cl的化合物(1)与3，5-二羟基苄醇(化合物(2))的摩尔比为2.0∶1，无水碳酸钾与3，5-二羟基苄醇(化合物(2))的摩尔比为2.5∶1，KI的物质的量为3，5-二羟基苄醇(化合物(2))的10％，18-冠-6的物质的量为3，5-二羟基苄醇(化合物(2))的20％。所述溶剂丙酮的物质的量为3，5-二羟基苄醇(化合物(2))的150倍，所述特别优选温度为70℃回流。

步骤(b)中，特别优选三苯基膦与X＝OH的化合物(1)的摩尔比为1.6∶1，二氯甲烷和四氯化碳体积比为1∶1。优选温度50℃回流反应。

所述柱层析采用的洗脱液为石油醚+乙酸乙酯或石油醚+二氯甲烷或二氯甲烷。

所述石油醚与乙酸乙酯体积比为4～8∶1；所述石油醚与二氯甲烷体积比为1～2∶1之间。