[发明专利]含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机金属大分子领域，具体是涉及一种含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物及其合成方法。

背景技术

近年来，有机金属大分子以他们独特的结构和性能受到聚合物科学界极大的关注，使它具有一般大分子基体难以实现的新奇性能和结构特征，奇妙的有机金属大分子的拓扑结构，更重要的是他们既有优异的磁性能和发光性能，同时将金属络合物结合与大分子中，可以创造出许多具有催化、光、电、磁、光化学和生物活性的聚合物，此外，分子主链中含环戊二烯茂钴单元的有机金属大分子在导电、非线性光学及液晶材料中具有潜在的重要用途。环戊二烯钴单元中碳-金属键可进一步与硫、腈、异腈酸酯等反应得到一系列主链上含有噻酚、吡啶以及吡咯的新型有机金属大分子。

Endo等首次应用苯、联苯双内炔单体结构与双三苯基磷环戊二烯钴催化剂耦合反应得到主链上含钴的有机金属线形聚合物。并对聚合物进行热重排反应，得到稳定性好的聚合物。同时利用碳-金属键间的反应活性，将这种有机金属线形大分子与硫、异氰酸酯、异腈等化合物进行大分子反应，合成出一系列在主链上含有噻酚、吡咯的新型有机金属聚合物。然而Endo等人研究的此类单体的结构仅仅局限于苯、联苯双炔单元。聚合方法主要采用是分步法。这种“分步法”的方法对反应条件要求苛刻，需要在严格的无氧无水的条件下操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有特殊光电性能的含有咔唑、芴和三苯胺类分子结构的环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物。

本发明的另一目的在于克服现有合成技术上操作复杂、反应条件苛刻的缺点，提供上述含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物的“一步法”的合成方法。

为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物，其结构式如下：

其中R₁为咔唑、芴和三苯胺类芳香共轭结构；具有如下的化学结构式：

R’为H原子或以下的芳香结构；PPh₃为三苯基磷。

该含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物可用作发光二管、磁性材料、导电、非线性光学及液晶材料。

含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物的合成方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)单体合成：以摩尔份数计，将末端含有双溴、或双碘的共轭单体1.0份，助催化剂碘化亚铜和三苯基磷分别0.0001-0.04份，催化剂Pd(Ph₃P)₂Cl₂0.001-0.03份按顺序加入反应容器中，在氮气保护下，加入溶剂三乙胺或三乙胺与甲苯的混合溶剂中，其中1g双溴或双碘的共轭单体需溶剂10-40mL，溶解后，加入含有末端单炔的共轭单体2.0-5.0份，反应温度为室温～90℃条件下搅拌反应6-24h，产物过滤，用无水乙醚洗涤；收集有机相，纯化后得到含有双内炔的共轭单体；

(2)聚合物的合成：在严格无氧无水条件下，以摩尔份数计，在1.0-1.5份金属钴配合物三-三苯基磷氯化钴和甲苯或苯的有机溶剂溶液中，其中1g金属配钴配合物需4-10ml溶剂，加入1.0-2.0份环戊二烯钠单体，室温反应0.5-2h后加入0.6-1.5mL 10％NH₄Cl水溶液终止反应，5-20min后加入双内炔或双外炔共轭单体1.0份，室温～50℃搅拌反应1-3天，停止反应，将反应液倒入100-200mL沉淀剂中沉淀，过滤，用相应沉淀剂洗涤，真空干燥，得到含含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物。

为进一步实现本发明目的，所述末端含有双溴的共轭单体包括4，4-二溴-三苯胺、2，7-二溴-9，9-二辛基-芴或2，7-二溴芴。

所述末端含有双碘的共轭单体包括3，6-二碘-N-辛基-咔唑、N-(4-辛氧苯基)-3，6-二碘咔唑或N-(4-三苯胺基)-3，6-二碘咔唑。

所述含有末端单炔的共轭单体包括苯乙炔或4-辛氧基苯乙炔。

于所述双内炔或双外炔共轭单体包括3，6-二(苯乙炔基)-N-辛基-咔唑、4，4-二(苯乙炔基)三苯胺、2，7-二(苯乙炔基)-9，9-二辛基-芴、3，6-双(乙炔基)-N-辛基-咔唑或2，7-二(苯乙炔基)芴。

所述沉淀剂为甲醇或正己烷。

本发明的合成原理：