[发明专利]表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及应用于镍氢蓄电池中的正极活性材料的制备方法。

背景技术：

镍氢蓄电池作为一种优良的绿色二次电池，早已大规模地应用在通讯、信息等众多领域。作为其中使用的正极活性材料，氢氧化镍的产品性能直接影响着镍氢二次电池的性能。随着现代电器元件的发展、以及受世界石油资源的制约和环境污染因素影响而研究开发出的电动汽车领域，都对镍氢二次电池提出了更高的性能要求。镍氢电池市场对高导电性、高比容量、大倍率放电性能好、自放电低、过放后恢复性能好、循环使用寿命长的高品质氢氧化镍正极材料的需求量越来越大。

氢氧化镍正极活性材料最初使用的是常规的球形氢氧化镍，在应用到镍氢蓄电池的电极制备中还需加入CoO或Co(OH)₂添加剂，通过在电池充电初期的氧化作用将该添加剂氧化成具有导电性的β-CoOOH，起到导电网络的功能，从而使活性物质氢氧化镍的充放电反应得以顺利进行，但是以这种形式添加的CoO或Co(OH)₂添加剂，在充放电过程中并不能完全氧化成β-CoOOH，使氢氧化镍活性物质的利用率不高；后来，人们研究了在球形氢氧化镍的表面包覆一层β-Co(OH)₂的研究，开发出了包覆钴的氢氧化镍正极活性物质，这种均匀包覆在表面的β-Co(OH)₂在充放电过程中氧化生成的β-CoOOH，可以提高导电网络的均匀性，从而可以提高氢氧化镍活性物质的利用率。但是，使用这种正极活性物质的镍氢二次电池在大电流放电、深度放电、短路等状态下时，往往有正极容量的不可恢复问题，其中的主要原因主要是在进行氢氧化镍的深度放电时，氢氧化镍表面的导电网络物质β-CoOOH也会进行部分的还原反应，其还原后的2价钴在电池的电解液中会形成钴的络合离子造成钴的溶解问题，从而引起β-CoOOH导电网络的不完整。

通过更进一步的研究发现，另一种晶型的γ-CoOOH具有比β-CoOOH更高的导电性，并且这种γ-CoOOH可以形成高于3.0价的状态，与β-CoOOH相比其在碱性电解液中的还原电位更低，不容易被还原到2.0价状态等特点，因而能较好地避免在放电过程中导电网络中钴的溶解、造成正极容量的下降问题。在此理论基础上，人们研究出了表面包覆γ-CoOOH的氢氧化镍的制备方法。美国专利USP5629111报道了在碱性水溶液和空气共存下，对包覆有氢氧化钴的氢氧化镍粒子进行加热、氧化处理，获得了表面包覆2.9价的钴氧化物。专利CN1186352A提出了在碱液和空气条件下、通过微波加热装置对具有氢氧化钴包覆层的氢氧化镍粒子进行氧化处理的方法，得到包覆层导电网络是以γ羟基氧化钴为主成份的高次钴氧化物。

本发明人认为：上述专利报道中获得的表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍材料，在诸如导电网络的导电性、完整性以及材料表现出的循环使用寿命、大电流放电性能等电性能指标方面均还有提高的空间。

因为在上述专利报道中，只是单方面地详细对氢氧化钴包覆层的氧化反应过程进行了细微控制研究，而并没有对其相关的另一关键过程——包覆反应的技术控制同时开展详细研究。

本发明人通过研究认为：氢氧化镍的表面包覆氢氧化钴层的氧化反应，不仅受到氧化过程的控制影响；同时，也会受氢氧化钴形成时的技术控制影响，特别是会与和包覆层的表面结晶状态(微晶形貌)密切相关。也就是说：氢氧化钴的微晶形貌对最终氧化生成的表面γ-CoOOH包覆层的均匀性、完整性以及与基体的结合紧密度有直接影响，这些改进将会直接提高氢氧化镍的大电流放电性能、过放电的恢复性能和循环使用寿命等。

这是因为，在对表面包覆氢氧化钴层的氧化过程中，存在着一个部分2价钴的重新溶解并形成钴的络离子(HCoO₂^-)、再重新结晶聚集成γ-CoOOH的过程。如以下反应式：

Co(OH)₂+OH^-→HCoO₂^-+H₂O(溶解反应)

HCoO₂^-+1/2H₂O+1/4O₂→CoOOH+OH^-(氧化析出反应)