[发明专利]环己烯衍生物烯丙位氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烯衍生物的烯丙位氧化方法。

背景技术：

烯丙位氧是一种非常重要的有机反应，合成的α，β-不饱和酮广泛应用于食品添加剂，化妆品，医药等方面。关于烯丙位氧化的方法报道的相当多，但很多合成方法产率不令人满意；或合成过程冗长，工艺复杂；或使用一些贵重金属与其它试剂；或使用对环境不友好的试剂，如三氧化铬，三氧化铬-吡啶，铬酸叔丁酯，重铬酸吡啶，氯铬酸吡啶等。

因此，寻求一种简单，高效，安全，环保，低消耗的烯丙位氧化方法是一个极大的挑战。

发明内容：

本发明的目的旨在提供一种简单方便，成本低廉，环境友好，反应速度快，产率高的环己烯衍生物的烯丙位氧化方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

将环己烯衍生物与金属钒化合物和烃基过氧化氢在有机溶剂中于5-80℃下反应，合成相应的α，β-不饱和酮。

所述反应中有机溶剂是指传统的极性较大的有机溶剂，如乙腈，乙酸，丙酮，乙酰丙酮，叔丁醇等；

所述金属钒化合物是指V₂O₅，VO(acac)₂等五价或四价钒化合物。

所述烃基过氧化氢是指叔丁基过氧化氢。

所述最佳反应温度为10-60℃。

所述反应中环己烯衍生物用量∶金属钒化合物用量∶叔丁基过氧化氢用量为1mol∶(0.01mol～1mol)∶(1mol～20mol)。

反应时间优选2-20h。

所述的环己烯衍生物具有以下结构：

或者或者

式(I)  式(II)  式(III)

式(I)中，R₁＝R₂＝R₄＝H或者CH₃，R₃＝H、CH₃、或者

式(II)中，R₁＝R₂＝R₄＝H或者CH₃，R₃＝H、CH₃、

式(III)中，R₁＝R₂＝R₃＝H或者CH₃。

所述环己烯衍生物为：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，甲基-α-紫罗兰酮，甲基-β-紫罗兰酮，α-大马酮，β-大马酮，α-异佛尔酮，3-乙酰基环己烯，2-环己烯-1-酮及这些化合物的衍生物中的一种。

所述的通过烯丙位氧化合成的α，β-不饱和酮具有以下结构：

或者或者与

式(I)  式(II)  式(III)

式(I)中，R₁＝R₂＝R₄＝H或者CH₃，R₃＝H、CH₃、或者

式(II)中，R₁＝R₂＝R₄＝H或CH₃，R₃＝H、CH₃、或者

(III)中，R₁＝R₂＝R₃＝H或者CH₃，或者R₁＝R₂，R₃＝CH₃。

所述的通过烯丙位氧化合成的α，β-不饱和酮为3-氧代紫罗兰酮，4-氧代紫罗兰酮，3-氧代甲基紫罗兰酮，4-氧代甲基紫罗兰酮，3-氧代大马酮，4-氧代大马酮，氧代异佛尔酮，4-乙酰基-2-环己烯-1-酮，2-环己烯-1，4-二酮α-蒎烯酮，茶螺烷酮及这些化合物的衍生物中的一种。

本发明具体制备过程为：磁力搅拌下将称取的反应原料环己烯衍生物加入到有机溶剂中，向其中加入金属钒化合物，再加入烃基过氧化氢，控制反应温度不高于80℃，反应一段时间后，除去催化剂(即金属钒化合物)，减压下蒸出溶剂及叔丁醇，有机溶剂萃取，Na₂SO₃溶液洗涤后清水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，旋转蒸发后经过分离即得相应的α，β-不饱和酮。

本发明是一种简单，高效，安全，环保，低消耗的烯丙位氧化方法。

具体实施方式