[发明专利]一种己内酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种己内酰胺的制备方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的石油化工产品，绝大部分用于生产锦纶6纤维和尼龙6树脂。其中锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、帘子布和地毯等行业，尼龙6树脂由于具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学药品性，正向着高性能宽范围的方向发展，广泛应用于汽车、电子、包装薄膜和医疗制品等行业。

己内酰胺的制备方法较多，但质量能满足聚合要求且经济合理的工业方法只有几种。《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等。甲苯法是意大利Snia Viscosa公司于1960年开发的生产己内酰胺的方法。与其他几种工艺的不同点在于，它不经过环己酮肟而直接亚硝化得到己内酰胺，主要有4个步骤：甲苯催化氧化制苯甲酸；苯甲酸加氢制环己烷羧酸；亚硝基硫酸制备；亚硝化反应。甲苯法的优点在于原料易得，工艺流程短，投资少，操作安全，对于甲苯资源丰富、价格低的国家有发展前途。甲苯法缺点在于副产硫铵多，亚硝化反应收率较低。

环己烷羧酸亚硝化是甲苯法制己内酰胺过程中的关键步骤，该部分的转化率和选择性的高低直接影响整个生产的效益。英国专利GB1027062表明，对于亚硝化连续操作过程，以亚硝基硫酸为亚硝化剂，环己烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比在1.8～2.2之间，SO₃和亚硝化剂的摩尔比为0.65～0.85之间，100℃下停留时间为5分钟，当发烟硫酸中SO₃的浓度为40％，亚硝基硫酸的质量组成为NOHSO₄ 43％，SO₃ 1％，H₂SO₄ 53.1％时，以环己烷羧酸计，己内酰胺的收率为86％～87％；当发烟硫酸浓度为30％时，亚硝基硫酸的质量组成为NOHSO₄ 54.5％，SO₃ 1.5％，HNO₃ 2.4％，H₂SO₄ 41.5％时，以环己烷羧酸计，己内酰胺收率为94％。美国专利US4349473报道，亚硝化反应物为一系列羧酸或者羧酸衍生物，用浓度为68.3％的亚硝基硫酸作亚硝化剂，控制脱水剂SO₃与亚硝基硫酸的摩尔比在0.7~1。若反应物是环己烷羧酸，采用正己环和环己烷共沸进行溶剂移热，反应温度可维持在72℃左右。采用连续操作，反应1小时，以亚硝基硫酸计，己内酰胺的选择性可达97.7％。

美国专利US4647661公开了亚硝化过程的分步水解技术。以35~40％的发烟硫酸为脱水剂，在高浓度SO₃的条件下，环己烷羧酸和亚硝基硫酸进行亚硝化反应，71～72℃下停留12min，进入后续熟化反应器。第一步水解过程在熟化反应器中进行，在原温度和浓度条件下停留3min，加入少量的水中和，SO₃浓度降至5～6％，再停留7min进行熟化。第二步水解过程在水解反应器中进行，控制温度为20～30℃，其他工艺条件与原设计相同。在不同SO₃和亚硝化剂比、不同环己烷羧酸和亚硝化剂比的条件下进行了对比实验，结果表明：采用两步水解工艺己内酰胺选择性为87.0～95.1％，比同等条件下的单步水解工艺高出1～4％。

值得注意的是，上述专利均没有提及硫铵副产，从所使用的亚硝基硫酸和发烟硫酸浓度来判断，副产量远高于目前工业设计值。

现已知道，环己基甲酸或其衍生物与亚硝化剂反应生成己内酰胺的同时，碳环上α位置上的氢比较活泼，引入磺酸基而生成磺化副产物

磺化副产物在后续的中和工序与氨反应生成羧酸磺酸铵盐，造成主反应选择性的下降。亚硝化温度和SO₃浓度是影响原料磺化反应的主要因素，降低温度将导致反应速率的下降，需相应地延长反应时间，磺化副产总量很难降低。另一方面，降低SO₃浓度虽然可以在一定程度上抑制磺化副产的生成，但是在一定的SO₃和亚硝化剂比例的前提下，采用低浓度的发烟硫酸意味着副产更多的硫铵，是一个不够经济和环境友好的措施。

发明内容

本发明的目的是针对现有甲苯法制己内酰胺技术中亚硝化步骤的不足，提供一种工艺简单可行，降低环己基甲酸或其衍生物的消耗，提高主反选择性，且不增加酸消耗和硫铵副产的己内酰胺制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：