[发明专利]冷冻干燥法制备多孔材料的改进

说明书

技术领域

本发明涉及一种冷冻干燥法制备多孔材料的改进，更确切地说是涉及有机添加剂在冷冻干燥法方法中对多孔材料微结构的控制，属于冷冻干燥法制备多孔材料领域。

背景技术

目前，制备多孔材料的方法主要有有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法，溶胶-凝胶法和冷冻干燥法等。理想的技术不仅要求能够制备出结构复杂，孔的形状和尺寸可以调控，具有一定力学性能的材料，而且要求成本低，工艺简单。与其他制备方法相比，冷冻干燥法可以获得收缩小、气孔率范围大、力学性能好及形状复杂的多孔材料，是一种制备工艺简单、实用、制备周期短，更经济及环保的制备方法。冷冻干燥法的机理就是将需干燥的物料在低温下先行冻结至共晶点以下，使物料中的水等溶剂变成固态，然后在适当的真空环境下，通过加热使固态溶剂直接升华为蒸汽而除去，从而保留多孔的结构。利用冷冻干燥法制备的多孔材料可以应用在热气过滤、熔融金属过滤、催化剂载体和热绝缘以及人工骨植入体等领域。

20世纪80年代后期，研究人员已将冷冻干燥法用于制备多孔聚合物材料，随后又用于制备多孔陶瓷。早期的研究是基于非水基陶瓷浆料，成本较高且不利于保护环境。2000年以后，Fukasawa及Deville等人改用水基陶瓷浆料制备出具有复合孔结构的Al₂O₃和Si₃N₄等多孔材料，冷冻干燥法真正成为高效、实用及环保的多孔陶瓷制备方法。

目前国内外利用冷冻干燥法制备多孔陶瓷及金属材料的报道较少。国际上最新的研究表明可以通过控制冷冻速度来控制孔的结构和材料的力学性能，因而冷冻干燥法有望成为制备多孔材料，尤其是陶瓷材料的潜在的方法。所以本发明人试图从另一途径出发，通过有机添加剂，如PVA等，在冷冻过程中的凝胶化及相分离来控制孔的微结构和性能。利用有机添加剂控制材料的微结构及性能，是对冷冻干燥法制备多孔材料的改进，也是有机添加剂的一种新的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种冷冻干燥法制备多孔材料的改进，具体地说本发明的目的在于是通过有机添加剂在冷冻干燥法中对多孔材料微结构的控制实现的，也即本发明获得一种更为有效和简单的控制多孔材料微结构和性能的方法。本发明的核心是通过调节浆料中有机添加剂的含量，利用冷冻干燥法使浆料直接成型烧结，从而得到不同孔隙率、孔径大小和体密度的多孔材料。以有机添加剂PVA对多孔陶瓷微结构的控制及应用为例，本发明通过以下工艺过程实施：

1)在去离子水中加入商业用的陶瓷原料粉体，添加适量的分散剂，以氧化锆或氧化铝球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到不同固含量的陶瓷水基浆料。为了获得不同的孔结构，需要在陶瓷浆料中加入2-30wt％的PVA水溶液，然后机械搅拌0.5-1h，混合均匀后真空除气。除气后的浆料浇铸到一定形状的模具中，然后放入低温箱中，使之完全冻结。冻结后的样品快速转移至冷冻干燥机内冷冻干燥，除去样品中的水分后，形成多孔素坯，最后经过烧结形成多孔陶瓷。具体工艺流程如图1所示。

2)使用本发明制备的多孔陶瓷的典型微观结构如图2～9所示，多孔金属的微结构见图10。多孔陶瓷是由宏观孔及微观小孔组成，具有较高的孔隙率和相互连通的开孔结构，孔径尺寸在几百微米到几纳米的范围内变化。大的层状孔(或梯状孔及柱状孔)的孔道多为近似的定向分布，其方向与冰晶的生长方向一致。在大孔的孔壁上分布着一些微孔，为烧结后的堆积孔。有机添加剂的加入影响所制备的多孔材料的微结构，以羟基磷灰石为例(如图2～4所示)，随着PVA添加量的增加，大孔的长径比逐渐减小。这是因为冰晶形核并长大，从陶瓷浆料中分离时，受到已经凝胶化并且长大的PVA及陶瓷颗粒的束缚，冰晶的长径比逐渐减小。以氧化铝多孔陶瓷为例，图11表明添加一定量的PVA可以增加气孔率，继续添加PVA气孔率呈现有规律的变化。图12以氧化锆多孔陶瓷为例，表明在一定PVA添加量范围内，多孔陶瓷的强度会增加。本发明所述的有机添加剂PVA在冷冻干燥法对多孔陶瓷微结构及性能的影响国内外尚无报道。

由此可见，本发明所涉及的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，归根到底是本发明的目的是通过有机添加剂在冷冻干燥方法中对多孔材料微结构的控制实现的，包括有机添加剂的选择、添加剂与多孔材料粉体的配比、成型和烧结过程；

所选用的有机添加剂，如聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素和淀粉等，选择依据是：

①有机添加剂与溶剂相容；

②添加有机物后材料的浆料具有一定的流变性；