[发明专利]一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属封接玻璃粉及其制备方法领域，特别是涉及一种无铅低熔点低膨胀系数的封接玻璃粉及其制备方法。

背景技术

低熔玻璃广泛用作封接玻璃和电子浆料中的粘接相。封接玻璃可用于各种显示器、各种真空器件的气密封接。电子浆料的导电浆料和电阻浆料中通常都含有3-40％(wt)的低熔玻璃粉作为烧结时的粘接相，介质浆料中含低熔玻璃可高达85％。电子浆料可广泛应用于混合集成电路中的导体、电阻、开关、电容、传感器、显示器、加热器、除霜器、汽车电子、低温共烧陶瓷(LTCC)等。

目前我国广泛使用的低熔玻璃都含有大量PbO、Tl₂O、CdO等环境要求所禁用的氧化物。Pb的大量使用不仅加剧了铅资源的开采和对环境、人体的危害，而且无铅化是电子产品产业发展的法规要求。中国、欧美、日本等国家已颁布自2006年7月1日起电子产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯(PBB)、聚合溴化联苯乙醚(PBDE)及其它有毒有害物质的含量的法规，率先开发出具有广泛应用前景的不含电子产品禁用元素的低熔玻璃将形成技术或标准壁垒。

但现有的低熔玻璃通常膨胀系数较高，不能满足部分低膨胀系数领域的应用。现在所用的低膨胀系数的低熔玻璃一般都采用添加低膨胀耐火填料的方法降低膨胀系数，常用的有β-锂霞石(-86×10^-7/℃)、钛酸铅(-53×10^-7/℃)、堇青石(10-20×10^-7/℃)、锆英石(42×10^-7/℃)等。但这些膨胀系数均为理论值，其实际所能降低膨胀系数的能力有限。另外一种填料钛酸铅钙(PbCaTiO₃)虽然负膨胀能力很强，但其含有铅，不能满足无铅化的要求，而且加入填料后对封接的气密性不利、容易漏气、寿命短。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅：25～50％、SnO：30～70％、ZnO：0～25％，在此基础上添加B₂O₃、WO₃、Li₂O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响玻璃封接时的流动性和气密性。

日本专利昭60-103050描述了一种含14-18％Tl₂O的铅硼酸盐玻璃，它的热膨胀系数在75-90×10^-7/℃，且封接温度最低可达到390℃，但这种产品由于含有剧毒的砣氧化物，生产和使用受到限制，同时砣也价格昂贵。

日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V₂O₅)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。

美国专利第P5153151号公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li₂O：0～15％、Na₂O：0～20％、K₂O：0～10％、ZnO：0～45％、Ag₂O：0～25％、Tl₂O：0～25％、PbO：0～20％、CuO：0～5％、CaO：0～20％、SrO：0～20％、P₂O₅：24～36％、Al₂O₃：0～5％、CeO₂：0～2％、BaO：0～20％、SnO：0～5％、Sb₂O₃：0～61％、Bi₂O₃：0～10％、B₂O₃：0～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135～180×10^-7/℃，但该玻璃的缺点在于Tl₂O的毒性很大，同时，玻璃的热膨胀系数较大，不能用于低膨胀系数的封接。

发明内容

本发明的目的是提供了一种无铅低熔点低膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法，该无铅封接玻璃粉具有较好的化学稳定性、流动性、封接气密性，软化点低等特点，而且制备工艺简单，适用范围广泛。