[发明专利]稀土掺杂磷酸镧纳米发光颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属纳米发光颗粒的制备方法，特别是涉及一种稀土掺杂磷酸镧(LaPO₄:Ln³⁺)的制备方法。

背景技术

生物材料的标记技术是影响临床检测和生物组织观察灵敏度的关键技术。近年来，运用荧光材料作标记物成为研究的热点，并取得了一定的进展。

常用荧光标记包括有机荧光材料、发光量子点及硅酸盐纳米粒子等。以量子点为代表的无机纳米荧光材料具有好的光稳定性、较宽的激发光谱与较窄的发射光谱、激发光谱与发射光谱分离、以及可调谐发射光谱的波长等光学特性。因此可用来代替有机荧光材料在荧光标记中的应用。但目前的半导体纳米晶标记材料存在以下的缺点：

(1)所用的原料通常含有重金属，包括Cd、Hg、Pb等，由于当今对环保的要求越来越高，使得这一类材料的生产成本变高，同时在制备和使用过程中不得不考虑对人的安全性；

(2)半导体纳米晶的发光波长由于受量子尺寸影响，会随粒径的不同而不同，而在实际荧光标记试验中往往希望颗粒尺寸一致，以提高检测的灵敏度，因而更希望发光材料具有不改变颗粒尺寸而能得到不同的发光颜色；

(3)当把单个半导体纳米晶用于长程跟踪时，会发生荧光闪烁现象。

相对于发光量子点的缺点，稀土掺杂纳米发光颗粒应用于生物标记中具有如下的优点：

(1)稀土元素具有低毒性，因而稀土掺杂发光材料具有更好的安全性；

(2)稀土掺杂发光材料的发光波长基本不受颗粒尺寸的影响，可以通过不同的掺杂元素而获得不同的发光颜色；

(3)单个稀土掺杂纳米颗粒中由于有大量的发光中心，不会发生荧光闪烁现象。

因此，稀土掺杂纳米发光颗粒有可能代替量子点成为一种具有独特优势的无机生物标记材料。

磷酸镧(LaPO₄)常被用作掺杂其它稀土离子的基质，稀土掺杂磷酸盐的制备方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法、等离子体加热法、微波辐射加热法等。德国Markus Haase在J.Am.Chem.Soc.2004，126：14935-14942上报道了在高沸点溶剂中制备Eu³⁺掺杂磷酸盐的核及核壳纳米颗粒；在Angew.Chem.Int.Ed.2003，42：5513-5516上报道了采用旋转蒸发器制备具有绿色发射光谱的CePO₄:Tb/LaPO₄核壳纳米颗粒。在表面活性剂存在条件下，有机溶剂中合成了适合于生物荧光标记的稀土掺杂磷酸盐纳米发光颗粒，但其制备过程复杂，且非水相，用于生物标记需进行表面修饰。法国Valerie Buissette等在Chem.Mater.2004，16(19)：3767-3773上报道了采用溶胶法合成LaPO₄:Ln³⁺·xH₂O(Ln)Ce，Tb，Eu；x≈0.7)纳米晶。北京化学研究所Wang等在J.Mater.Chem.2006，16：1360-1365上报道了采用恒温油浴加热，在水相中合成稀土掺杂磷酸镧纳米棒，但是其纳米棒分散性差，不适合用于生物荧光标记中。

总之，传统的制备方法需要高温煅烧或者在油相中高温合成，在水溶液中易团聚。在水相或者醇溶剂中直接合成结晶纳米颗粒具有重要的理论意义和实用价值。

微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的微型化的化学反应系统，是90年代兴起的微化工技术。它与微换热技术、微混合技术经常一起使用。物理尺寸的减小为微反应器带来优势，其主要作用是对质量和热量传递过程的强化以及流体流动方式的改进等方面。因此，微反应器主要强化的是传递特征，在液相反应中，反应液体为层流状态，扩散是传质的主要途径。微反应器具有如下的特点：(1)通道内流动为层流；(2)比表面积大，传热能力强，控温容易；(3)分子扩散距离短，传质快；(4)可实现“数增放大”，无放大效应。

发明人等在Adv.Funct.Mater.2005，15(4)：603-608.及Chem.commun.2004：48-49.上报道了采用微反应器中制备CdSe-ZnS复合纳米颗粒。到目前为止，有关微反应器中稀土掺杂磷酸盐纳米发光颗粒的研究未见报道。

发明内容