[发明专利]一种制造工业丝用的阻燃聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚酯的制备方法，特别涉及用于制造工业丝的、含有磷系有机反应型阻燃剂的阻燃聚酯的制备方法。

背景技术

具有阻燃性能的聚酯近年来发展迅速，产品的应用领域涉及民用和工业，其中阻燃聚酯纤维的应用则最为广泛，尤其是耗用量正在持续增长的工业用聚酯纤维(或称聚酯工业丝)，具备良好的阻燃性已逐渐成为其基本的性能要求。阻燃聚酯采用的阻燃剂主要包括三种类型：添加型、共聚反应型和后整理型，相对而言，共聚反应型阻燃聚酯因阻燃剂链接于聚酯的大分子链上，故阻燃性能更为稳定和长效。磷系反应型阻燃剂的阻燃性能优异，且环境友好，被公认为是最理想的聚酯阻燃剂之一，使用此类阻燃剂的阻燃聚酯产品也已成为研究开发的主流。

采用磷系反应型阻燃剂的阻燃聚酯也可称为含磷共聚酯，阻燃剂的引入破坏了大分子结构的规整性，从而导致其热转变性能发生了明显的改变，这种热转变性能的改变对聚酯工业丝的制造加工所带来的不利影响尤为突出。为了获得更高的模量，用于制造工业丝的聚酯通常需要再通过固相聚合来增加其特性粘度，正由于热转变性能的改变，在进行干燥结晶和固相聚合过程中，含磷共聚酯会发生严重的粘连结块现象，使得干燥结晶和固相聚合过程难以顺利进行。现有技术中，人们不得不通过采取降低预结晶温度、干燥温度、放缓升温速率、延长干燥时间、使用落后的间歇式真空转鼓干燥设备，降低固相聚合温度和延长聚合时间等措施来加以克服，这就大大增加了生产成本和降低了生产效率。这种热转变性能的改变对纤维制造带来的不利影响还存在于纺丝牵伸工序，它将使得牵伸操作工艺不易稳定。

现有技术中，有不少旨在提高含磷共聚酯热性能的技术方案推出。如中国专利02133602.4、中国专利申请200510021959.4介绍通过向阻燃聚酯中加入无机的添加剂可提高其热性能，能明显减少阻燃聚酯熔融后熔体滴落的发生。但已有的这些方法加入无机添加剂的量较大，聚酯中添加剂含量达5wt％以上时才产生明显的效果，最高甚至达到10wt％或30wt％。这实际上已类似于向含磷共聚酯中加入无机填充剂来提高其热性能，聚合物熔体中掺入含量较高的无机颗粒物对于制造薄膜或其它模制品影响不大，但对纺丝加工显然是不利的，如纺丝时容易造成断头、纺丝组件使用周期缩短；牵伸时屈服应力降低而影响大分子的取向度等，后者将直接影响纤维产品的力学性能。

现有的技术方案均未明确地提出试图缩小含磷共聚酯与常规聚酯在热转变性能上存在的偏离，而对于聚酯纤维的制造厂家来说，缩小含磷共聚酯与常规聚酯在热转变性能上的偏离应该是最为期望的，因为这将大大降低纤维的制造加工难度，有效地降低生产成本。

发明内容

本发明提供了一种制造工业丝用的阻燃聚酯的制备方法，它所要解决的技术问题是使制得的阻燃聚酯缩小与常规聚酯在热转变性能上产生的偏离，从而克服现有技术存在的缺陷，同时，要求解决上述技术问题的技术措施本身不会对阻燃聚酯工业丝的制造或制得的产品的性能产生不利影响。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种制造工业丝用的阻燃聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)单体对苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和反应型阻燃剂进行酯化反应，反应型阻燃剂为具有下述结构式的化合物：

其中R₁为C1～C4的亚烷基，R₂和R₃各自为H、C2～C4的羟烷基或C2～C4的羧烷基，

原料的投料比分别为：以摩尔比计，对苯二甲酸∶乙二醇＝100∶110～200；以重量比计，对苯二甲酸∶季戊四醇＝100∶0.01～0.12；以重量比计，对苯二甲酸∶反应型阻燃剂＝100∶2.90～14.60，

反应温度为240～260℃，反应压力为100～300kPa，反应物停留时间为2.5～6小时；

2)酯化产物在缩聚催化剂的存在下依次进行预缩聚反应和缩聚反应，得到缩聚产物阻燃聚酯，预缩聚反应和缩聚反应均在负压下进行，反应温度均为270～285℃，反应物停留时间各为1～2小时，预缩聚反应的真空度为1.0～2.0kPa，缩聚反应的真空度为0.1～0.2kPa，缩聚产物的特性粘度控制为0.60～0.75dl/g。

在上述制备步骤中，向反应系统中加入作为阻燃聚酯结晶成核剂的纳米高岭土颗粒，纳米高岭土颗粒的平均粒径为200～600nm，其加入方式为在酯化反应前加入或在预缩聚反应前加入，纳米高岭土颗粒的加入量以其最终存在于缩聚产物中的含量计为0.06～1.0wt％。