[发明专利]一种具有超大孔径的有序介孔材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米多孔材料技术领域，具体涉及一种利用具有超大分子量疏水嵌段的两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂合成的具有超大孔径的有序介孔材料及其制备方法。

技术背景

近年来，由于大孔径有序介孔材料在纳米器件、大分子尤其是蛋白质分子的吸附分离以及催化方面的广泛应用，对于大孔径有序介孔材料的合成人们已经取得了不小的进展。在不采用扩孔剂的条件下，人们已经合成出一系列具有较大孔径的有序介孔材料，比如SBA-15、SBA-16、FDU-5、FDU-12、KIT-5以及KIT-6。但是受制于所采用的结构导向剂的限制，在不采用扩孔剂的条件下所能合成的有序介孔材料的最大孔径为12nm。(F.Kleitz，D.Liu，G.M.Anikumar，I.S.Park，L A.Solovyov，A.N.Shmakov，R.Ryoo，J.Phys.Chem.B2003，107，14296；F.Kleitz.，S.H.Choi，R.Ryoo，Chem.Commun.，2003，2136；D.H.Chen，Z.Li，C.Z.Yu，Y F.Shi，Z.Zhang，B.Tu，D.Y Zhao，Chem.Mater.，2005，17，3228；)

基于现有的结构导向剂并不能直接合成出孔径大于12nm的有序介孔材料，人们采用加入扩孔剂的方法使得到的介孔材料具有更大的孔径。通过在合成过程中加入扩孔剂，人们增加了合成过程中复合胶束中疏水区域的大小，从而在保持原有材料结构的同时，具有更大的介孔孔径。通过采用扩孔剂尤其是均三甲苯(TMB，trimethylbenzene)的方法，人们可以获得孔径高达27nm的有序介孔材料。(J.Fan，C.Yu，J.Lei，Q.Zhang，T.Li，B.Tu，W.Zhou，D.Zhao，J.Am.Chem.Soc.2005，127，10794)但是，由于小分子扩孔剂自身性质的限制，进一步增大扩孔剂用量时将无法得到有序的介孔材料，而只能得到具有无序孔道结构的MCF材料。(P.Schmidt-Winkel，W.W.Jr.Lukens，D.Zhao，P.Yang，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，J.Am.Chem.Soc.1999，121，254；S.S.Kim，T.R.Pauly，T.J.Pinnavaia，Chem.Commun.2000，1661)由于采用扩孔剂的方法无法使有序介孔材料的孔径尺寸进一步增长到30nm以上，因此在很大程度上限制了其在众多领域，尤其是大蛋白质选择性吸附分离方面的应用。

本发明不同于前人的利用扩孔剂扩大有序介孔材料孔径的方法，直接采用具有超大分子量疏水嵌段的嵌段共聚物作为介孔材料的结构导向剂。由于嵌段共聚物中疏水嵌段在最后形成的由材料前驱体和结构导向剂形成的复合胶束中占有相当大的体积，因此在最后形成的介孔材料中亦能产生很大的孔径。由于这种合成的方法和思路克服了传统的利用扩孔剂合成中无法合成30nm以上孔径的有序介孔材料的缺点，因此在众多大分子尤其是大分子蛋白质的吸附分离催化中具有广泛的潜在应用。该方法方法简单，原料易得，可以通过改变嵌段共聚物疏水嵌段的长度来控制所合成的有序介孔材料的孔径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超大孔径的有序介孔材料及其制备方法。

本发明所提出的具有超大孔径的有序介孔材料，是由下述方法制备获得，利用具有超大分子量疏水段的两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，利用溶剂挥发诱导自组装的原理，在溶剂挥发的过程中使介孔材料前驱体与结构导向剂之间作用，并根据亲疏水性的不同形成微相分离，最终形成有序介观结构，通过各种方法脱除结构导向剂尤其是其中疏水部分之后，即形成具有超大孔径的有序介孔材料。其中，由于两亲性嵌段共聚物中的疏水段具有很大的分子量，因此在微相分离中所形成的介观结构中具有很大的疏水区域，在脱除结构导向剂模板后，形成超大孔径的介孔。由于溶剂挥发自组装过程能够通过调控各个物种之间的作用力从而得到有序的介观结构。通过控制结构导向剂中疏水嵌段的长度和分子量可以有效控制所得到材料的介孔孔径。利用该种方法得到的有序介孔材料介孔孔径可以控制在10-100nm之间，材料介孔间墙壁厚度在2-20nm之间。