[发明专利]碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及碳纳米管复合材料的制备技术， 是指一种作为表面结构材料或者涂层等用的碳纳米管/不饱和聚酯复合材料的制 备方法。

背景技术

自1991年Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好 的电性能和机械性能是近年来研究的热点。碳纳米管具有纳米级直径微米级长 度，长径比可达100～1000，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤 维材料，其性能优于当前任何纤维。因此可以作为超级纤维，用于高级复合材 料的增强体；由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结 合起来，并且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔； 碳纳米管的巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米 管作为最好的储氢材料也成了研究的焦点；由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸 附性能，因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高催化剂的催化作用，在 催化方面也已经显现出了良好的应用前景。

将碳纳米管直接作为材料使用上存在一定的困难，如目前尚未找到合适的 溶剂，在其他材料中的分散性不好等等。化学修饰改性碳纳米管可以改变碳纳 米管表面的状态和结构，从而达到改变或改善碳纳米管在某些溶剂或其他材料 中的分散性。

到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。 方法包括：直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或 热化学反应、1，3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等。 但是将氨基或羟基丙烯酸酯类化合物与碳纳米管的反应制备的功能化碳纳米管 还未见报道。本发明以制备碳纳米管/不饱和聚酯复合材料为目的，通过改变碳 纳米管外层结构和性质，增加它与高分子树脂的相容性，通过选择带活性基团 的改性剂可赋予碳纳米管与高分子产生化学键连接的活性反应。先将碳纳米管 进行表面修饰，使其携带可聚合双键，使其参与不饱和聚酯固化反应，形成化 学交联，从而提高碳纳米管和不饱和聚酯的连接力，进而提高不饱和聚酯复合 材料的各方面性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种工艺相对简单、易操作、可工业化的碳纳米管/不 饱和聚酯复合材料及其制备方法。

一种碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及其制备方法，其特征在于：本制备方 法主要是首先将碳纳米管羧酸化、酰氯化，再通过氨基或羟基丙烯酸酯类化合 物修饰碳纳米管。通过适当的超声波振荡和高速搅拌，使碳纳米管分散于不饱 和聚酯基体中，采用促进剂和固化剂，固化后制得碳纳米管/不饱和聚酯复合材 料。其具体步骤包括：

步骤一：碳纳米管的羧酸化

将碳纳米管原料以0.1～100重量份加入50mL浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶ 1)组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3～12小时，倒入去离子水中，以滤 膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥。再将上述产物置于H₂SO₄与H₂O₂的 混合溶液(98％H₂SO₄∶30％H₂O₂＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为 0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，真空干燥后 得到羧酸化的碳纳米管。

步骤二：碳纳米管的酰氯化

取经上述酸化碳纳米管1重量份和低分子酰氯化试剂1～100重量份，20～ 160℃下搅拌回流5～100h。过滤并用四氢呋喃反复洗涤除去未反应的酰氯化试 剂，得到酰氯化的碳纳米管。

步骤三：氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管

将1重量份上述酰氯化碳纳米管在极性有机溶剂冰浴中慢速搅拌滴加1～100 重量份的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物，滴加完毕后升温至80～150℃回流3～12 小时，用极性有机溶剂洗去未反应的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物，40～80℃下 真空干燥3～12小时，得到带有可聚合双键的碳纳米管。

步骤四：固化反应

将1重量份带有可聚合双键的碳纳米管加入到80-200重量份不饱和聚中混 合，在0～50℃，超声波分散1～12小时，加入促进剂、固化剂，搅拌均匀，将以 上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在0～50℃下固化成型，得到不饱 和聚酯复合材料。