[发明专利]碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯过程中产生的生产废液进行利用的方法，特别涉及将此生产废液进行聚合反应，进而分离获得石油树脂的利用方法。 

背景技术

石油裂解制乙烯过程中，裂解原料经分离出碳八以下的轻馏份后产生相当数量的抽余物料，该物料工业上称为石油碳九馏份，其产出量约为乙烯产量的10～20％。石油碳九馏份成分复杂，含有100多种组分，如双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚体、碳九芳烃、茚类、萘类化合物等。由于这些物质相互间的分离非常困难，目前工业上多将碳九馏份作为燃料使用。碳九馏份中含有的大多数物质实际上利用价值都很高，其中含有环戊二烯单体的二聚物解聚得到的环戊二烯是一种重要的有机化工和精细化工原料，可作为农药、塑料、橡胶、香料、医药、阻燃剂和不饱和树脂等多种精细化工产品的原料；而甲基环戊二烯不仅可以用作高能火箭燃料，而且是一种高端精细化工原料，可用于合成高级树脂、高档染料、高档香料和汽油添加剂等。碳九馏份中，含有甲基环戊二烯的二聚物以甲基环戊二烯单体计，其含量为12～18wt％；含有环戊二烯的二聚物以环戊二烯单体计，其含量高达30～48wt％。现有技术中，已经有由碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯的方法推出，如中国专利申请200510025320.3所介绍的。它通过裂解和精馏等过程，从碳九馏份制得纯度高于99％的精环戊二烯以及纯度高于94％的甲基环戊二烯，这大大提高了石油碳九馏份的经济利用价值。但这种方法在由石油碳九馏份制取精环戊二烯以及甲基环戊二烯的过程中会产生数量不少的生产废液，产出量约为碳九馏份原料投入量的45～65％，现有技术中通常将此作为燃料来处理。显然，更为合理地利用该物料，对于进一步提高由石油碳九馏份制取精环戊二烯及甲基环戊二烯方法的技术经济指标，以及更充分地利用石油资源均有着十分重要的意义。 

发明内容

本发明提供了一种碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，它通过催化聚合、分离精制等手段，由该生产废液制得一种具有较高经济价值的石油树脂，以解决现有技术存在的技术问题。 

以下是本发明的技术方案： 

一种碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，包括步骤： 

1)废液在催化剂的存在下进行聚合反应，聚合反应温度为70～150℃，聚合压力为0.3～2.0MPa，聚合反应时间为3～8小时，催化剂为复合催化剂，主催化剂为三氯化铝，助催化剂为C2～C4烷基的烷基苯，或BF₃和C2～C4烷基的烷基苯的混合物，当为BF₃和C2～C4烷基的烷基苯的混合物时，前者与后者的重量比为1∶5～10，主催化剂与助催化剂的重量比为1∶5～10，催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计，为0.5～2wt％； 

2)聚合反应产物进行碱洗至中性，碱洗温度为80～95℃，碱洗后反应产物静置分层取油相物料； 

3)油相物料减压蒸馏以脱除轻组分杂质，真空度控制为0.01～0.03MPa，物料升温至180～240℃维持1～3小时，得石油树脂产品。 

上述步骤1)所述的助催化剂最好为BF₃和乙苯的混合物或BF₃和丙苯的混合物；主催化剂与助催化剂的重量比最好为1∶6～8；聚合反应温度最好为90～120℃；聚合反应压力最好为0.5～1.0MPa；聚合反应时间最好为4～6小时。 

步骤2)所述的聚合反应产物一般采用浓度为0.5～5wt％的NaOH水溶液或KOH水溶液进行碱洗，聚合反应产物与碱水溶液的重量比一般为1∶0.5～5，最好为1∶1～2。 

步骤3)所述的真空度最好控制为0.01～0.02MPa。 

石油碳九馏份提取出环戊二烯及甲基环戊二烯后，活性单体明显减少，而二聚体、三聚体等低聚物急剧增加，含量高达40％以上。该生产废液比未提取环戊二烯及甲基环戊二烯的碳九馏份聚合活性大大降低，一般情况下即使采取高温、高压聚合也很难得到合格的石油树脂产品。本发明的实质是聚合反应采用了一种高效的复合催化剂，它使得聚合反应能在温和的条件(较低的反应温度和反应压力)下顺利地进行，得到合格的石油树脂，并能获得较高的反应收率。催化剂中的主催化剂为制备石油树脂的聚合反应所常用，其关键是助催化剂的加入，它有效地改善了主催化剂与反应物料的相溶性，以及催化剂在反应物料中的分散性，提高了催化剂的催化活性，从而降低了原料的活化能。