[发明专利]一种高热稳定性聚羟基脂肪酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属改性聚羟基脂肪酸酯的制备领域，特别是涉及一种高热稳定性聚羟基脂肪酸酯的制备方法。

背景技术

聚羟基脂肪酸酯是一类由微生物合成的生物聚酯，是迄今为止发现的天然高聚物中唯一一类性能与合成高聚物性能相当的热塑性高聚物。聚3-羟基丁酸酯和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是聚羟基脂肪酸酯中最重要的品种，已工业化生产。其具有良好的生物相容性、生物可降解性、并且资源可再生。但其(1)立构规整性好，结晶趋势大；(2)玻璃化转变温度低，存储过程中易发生二次结晶；(3)在聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)中存在“同二晶现象”；(4)在聚3-羟基丁酸酯的晶格中，一个螺旋结构中的甲基和另一个螺旋结构的碳基之间存在相互作用的氢键。这些因素决定了聚羟基脂肪酸酯结晶度高，晶体结构完整，从而熔点高【聚3-羟基丁酸酯和羟基戊酸HV含量小于15mol％的聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)已工业化生产，聚(3-羟基丁酸酯)熔点为178℃，HV含量为13mol％的熔点为157℃】，但当温度高于160℃时，聚羟基脂肪酸酯会因为β氢的消除而发生热降解反应，致使聚羟基脂肪酸酯的熔融加工窗口窄。所以提高聚羟基脂肪酸酯的热稳定性具有重要的意义，将会大大提高聚羟基脂肪酸酯的熔融可加工性，从而扩宽聚羟基脂肪酸酯在普通塑料领域和生物医用等方面的应用前景。

到目前为此，国内外还没有关于提高聚羟基脂肪酸酯热稳定性的专利。根据文献报道提高聚羟基脂肪酸酯热稳定性的方法主要有共混和接枝改性等。MOO SUNG LEE等利用聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA)与聚3-羟基丁酸酯共混以提高聚3-羟基丁酸酯的热稳定性，当PGMA的共混比例较小时，聚3-羟基丁酸酯的热稳定性提高不明显；而当热稳定性提高较多时，PGMA的含量需较高，例如当聚3-羟基丁酸酯热降解速率最大时的温度提高32℃时，PGMA的含量需高达70％，而大量高聚物的引入将严重影响了聚(3-羟基丁酸酯)的生物特性【SEUNG NO LEE，MOON YEON LEE，WON HO PARK，Thermal Stabilization ofPoly(3-hydroxybutyrate)by Poly(glycidyl methacrylate)，Journal of Applied Polymer Science，83：2945-2952(2002)】。中国科学院长春应用化学研究所利用多壁碳纳米管提高聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的热稳定性，使得聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的失重速率最大时的温度提高了16℃【Lai MD，Li J，Yang J，Liu JJ，Tong X，Cheng HM，The morphologyand thermal properties of multi-walled carbon nanotube andpoly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)composite，polymer International，53(10)：1479-1484(2004)】。另外，Won Mook Choi等尝试利用有机粘土提高聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的热稳定性，使得聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的热稳定性有一定的提高【Won Mook Choi，Tae Wan Kim，O Ok Park，Yong Keun Chang，Jin Woo Lee，Preparationand Characterization of Poly(hydroxybutyrateco-hydroxyvalerate)-Organoclay Nanocomposites，Journal ofApplied Polymer Science，90：525-529(2003)】。但多壁碳纳米管和有机粘土的加入影响了聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的生物降解性。中国科学院长春应用化学研究所以BPO为引发剂，用马来酸酐对聚3-羟基丁酸酯进行接枝改性，虽然温度提高比较多。但存在马来酸酐的均聚物和改性聚3-羟基丁酸酯之间的分离问题【Chen C，Peng SW，Fei B，Zhuang YG，Dong LS，Feng ZL，Chen S，Xia HM，Synthesis and characterization of maleatedpoly(3-hydroxybutyrate)，Journal OF Applied Polymer Science，88(3)：659-668(2003)】综上所述，到目前为此，还没有一种有效地提高聚羟基脂肪酸酯热稳定的途径。