[发明专利]一种黄色阳离子型偶氮苯染料的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及以对甲苯胺为底物，通过重氮化和偶合反应、威廉森反应和季铵化反应合成了一类具有光电活性的阳离子偶氮苯染料。本发明制备的一类具有偶氮苯结构、具有光电活性的阳离子染料，适用于液晶、非线性光学及光致变色等新型材料，还可作为阳离子插层剂与膨润土发生插层反应，形成插层型纳米复合材料。

二、技术背景

1861年曼恩首次利用重氮偶合反应合成出第一个芳香族偶氮化合物。随后100多年来芳香族偶氮化合物得到人们高度重视和深入研究，它们都具有颜色，性质稳定，可广泛地用做染料，被称为偶氮染料，在纺织、食品添加剂、彩色液晶显示、彩色摄影胶片和高分子染料等方面已获得了广泛的应用。1969年，RAU首次从1-phenyl-2-naphthol薄膜中观察到光电流产生.1975年，Champ Shattuck首次将偶氮蓝作为光生载流子材料用于复印机的光电导体中。所以人们又发现芳香族偶氮小分子化合物和聚合物均可显示液晶、非线性光学及光致变色等特性。

含有生色团的偶氮苯衍生物，不仅可作为染料中间体，而且还具有电光、光致变色、热致变色等特性。在通常条件下，偶氮染料的顺式异构体不稳定，分子大多数处于反式异构体状态。在共振光作用下，反式偶氮分子吸收一个光子后，跃迁到单激发态，经过系间跃迁无辐射弛豫到三重激发态，偶氮双键之一绕另一键旋转，这样偶氮分子就由反式结构变为顺式结构.顺式分子不稳定，可以通过加热或光照射由顺式变为反式结构，利用偶氮分子的这种可逆光致异构特征可以实现光存储和光致变色。

作为光电子材料中有机偶氮苯光信息存储材料，与无机光存储材料相比，有机材料具有灵敏度高、容易加工、价格低和便于调整结构和性能等特点，所以近几年得到快速的发展。目前研究较多的有机光盘存储材料主要有3类：花菁类、酞菁类和偶氮类。与前两种材料相比，偶氮染料不仅具有较好的光学和热学性质、溶解性和容易制备等特点，而且最重要的一点是通过结构修饰，吸收峰可以移到短波区(譬如红光、蓝绿光和蓝光等)，而且还具有短波长、可逆性光致变色的特点，这类材料最适合用作可擦重写型光盘记录介质，是一类新型的高密度光盘存储介质，因此，对这类材料的研究不仅具有重要的理论意义，也将为这类材料在高密度数字多用光盘(DVD-RDVD-RAM)中的实用化奠定基础。

偶氮化合物一般是通过经典的重氮化和偶合两步反应来合成，合成方法的简单和高收率使这类化合物成为到目前为止被研究最多的一类有机光电导材料.偶氮化合物根据其偶氮基团的数目，分为单偶氮，双偶氮，三偶氮和四偶氮等。经研究得知偶氮苯类化合物有无液晶性以及液晶性能如何与其结构有关。一般说来，除了含有偶氮苯刚性基团以外，α或α′位还需带有链基团且有一定长度。

三、发明内容

有鉴于此，本发明的目的就是在于提供一类具有偶氮苯结构、具有光电活性的阳离子染料，适用于液晶、非线性光学及光致变色等新型材料，还可作为阳离子插层剂与膨润土发生插层反应，形成插层型纳米复合材料。根据本发明的目的，提出了一种具有偶氮苯结构、具有光电活性的阳离子染料的简单、高效的制备方法。

本发明的阳离子偶氮苯染料具有如下的化学通式(I)：

其中R₁为H或C₁-C₃烷基基团，R₂是C₁-C₈烷基基团，n为4-7，X^-为溴或氯离子。

本发明的阳离子偶氮苯染料的制备方法包括如下工艺步骤：

(1)将对甲苯胺在冰盐浴中与浓盐酸反应，得到对甲苯胺盐糊状物，然后将亚硝酸钠溶液慢慢加入对甲苯胺盐酸盐中，不断搅拌并保持温度不超过5℃，反应时间3～5小时。对甲苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1∶0.9～1.5。

(2)将苯酚慢慢加入到NaOH溶液中，搅拌均匀使其pH值大约在9～10之间。将上述重氮化反应产物慢慢滴加于酚钠溶液中，反应温度不超过5℃，溶液pH值在9左右。反应时间3～5小时，反应完毕后将反应物置于沸水浴中加热5min，冷却至室温后，再在冰水浴中冷却进行重结晶，抽滤并收集产物，用蒸馏水洗涤再抽滤干燥得到土黄色的粉末状产物-对甲基对4-溴丁氧基偶氮苯，苯酚和对甲苯胺的摩尔比为1∶0.8～1.5。