[发明专利]一种聚苯醚硫醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚苯醚硫醚领域，特别涉及一种聚苯醚硫醚的制备方法。

背景技术

聚苯醚硫醚[Poly(oxy-1，4-phenylenethio-1，4-phenylene)，简称PPSE]是一种耐高温的高分子材料，有着广泛的用途。关于聚苯醚硫醚的制备方法，有亲核取代法和亲电取代法，亲电取代法合成操作较为繁琐，反应往往伴有许多副反应，收率较低，所合成的聚合物PPSE常含有二苯基双硫键，熔点偏低、分子量不高(仅1993年日本学者EishunTsuchida等采用多步法合成的PPSE具有较高的分子量)。属于亲核取代法的现有技术方案如下：

1967年，美国专利3354129以4，4′-二溴二苯醚和Na₂S·9H₂O为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，250℃反应17小时得PPSE，所述PPSE的熔点为195℃～200.5℃；

1969年，英国专利1160666以4，4′-二巯基二苯醚和对二溴苯为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，Cu₂O为催化剂，195℃回流9小时，得聚合物PPSE，所述PPSE的特性粘数为0.47(HMPA，30℃)，熔点为240℃，这种聚合物中存在较多的双硫键；

1972年，日本专利昭47-42157以4(4′-溴苯醚)苯硫酚和氢氧化钠为原料，胺类物质为溶剂，CuCl₂为催化剂，200℃回流20小时，得聚合物PPSE，产率为95％，所述PPSE的熔点为155℃～193℃；

1973年，意大利学者以4，4′-二溴二苯醚和4，4′-二巯基二苯醚为原料，DMF为溶剂，K₂CO₃为催化剂，150℃回流20小时，得聚合物PPSE，产率为50％，所述PPSE的熔点为340℃；

1996年，Seo等以Na₂S·9H₂O和二卤二苯醚为原料，通过高温聚合合成了一种半结晶性PPSE，所述PPSE的聚合物玻璃化转变温度为42.7℃，熔点为185.6℃。

2006年，顾爱群等从4，4′-二羟基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚原料出发进行了PPSE合成的初步研究，获得了熔点为208℃、数均分子量约为10000的线形PPSE。

从上述技术方案可以看出，现有亲核取代法所制备的聚合物PPSE熔点普遍较低，有的PPSE虽然熔点达到了340℃，但反应时间偏长(20小时)，产率偏低(50％)，有的PPSE纯度差，存在较多的双硫键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的聚苯醚硫醚制备方法，此种方法不仅能获得综合指标(分子量、熔点、热稳定性、耐化学腐蚀性)好的聚苯醚硫醚，而且产率高，工艺简单，反应时间较短。

本发明所述聚苯醚硫醚的制备方法属于亲核取代法，所用原料及其配方如下：

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)与4，4′-二卤二苯硫醚的摩尔数之比为1∶1

助剂                                 1.1-2.6摩尔/摩尔DHPS反应单体；

复合催化剂                           0.22-1.08摩尔/摩尔DHPS反应单体；

溶剂                                 400-700毫升/摩尔DHPS反应单体；

共沸脱水剂                           200-400毫升/摩尔DHPS反应单体；

工艺步骤如下：

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温(室内自然温度)将所述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二卤二苯硫醚及助剂、复合催化剂、溶剂、共沸脱水剂加入到反应容器中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，当水分与共沸脱水剂全部蒸出后，关闭反应容器，升温至180℃～350℃进行聚合反应，反应时间4小时～10小时，反应结束后，自然冷却至室温。

聚合反应的方程式可表示为：

注：上式中，X可为任一种卤素，优选氟或氯，氟取代单体的活性优于氯取代单体的活性。

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液倒入沉淀剂中，经沉淀、过滤、洗涤、提纯、真空干燥得聚苯醚硫醚。经元素分析、红外光谱和核磁共振分析，所得聚苯醚硫醚是具有氧硫交替结构的线形聚合物。