[发明专利]特丁噻草隆的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种除草剂特丁噻草隆的制备方法。

背景技术

特丁噻草隆(tebuthiuron)，结构如式(IV)所示，是一种灭生性的脲类除草剂，对一年生和多年生的禾本科以及阔叶杂草均有良好防效，可用于防/除非耕地杂草、牧场中的灌木、甘蔗田中的禾本科和阔叶杂草。

在DE 3113328A1，DE 3314190和GB 1195672等文献中均报道过特丁噻草隆的制备方法，都采用的是由异氰酸甲酯与2-甲基氨基-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑反应的方式。由于这些方法中均使用了属于剧毒物质的异氰酸甲酯，因此存在很大的潜在危险，也严重污染了环境，不利于工业化大规模生产。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种特丁噻草隆的新的制备方法，可以有限解决目前传统方法所存在的问题。

本发明的特丁噻草隆制备方法，是以2-甲基氨基-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑(I)、二卤化碳酰或其衍生物(II)及甲胺为原料，在碱性条件下经述反应得到特丁噻草隆(IV)：

其中二卤化碳酰或其衍生物(II)中的X为卤元素，R为卤元素或1～4个碳的烷氧基，反应过程为：

1′：在对二卤化碳酰或其衍生物(II)呈惰性的有机溶剂介质和碱性条件下，由2-甲基氨基-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑(I)与二卤化碳酰或其衍生物(II)生成中间体(III)，

2′：向生成中间体(III)后的反应物体系中加入甲胺，使其与中间体(III)反应，沉淀后得到特丁噻草隆(IV)产物。

在上述制备方法中所说的原料2-甲基氨基-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑(I)可来源于目前已有报道和/或使用的方法，例如可优选按US3803164、US4097264等文献报道的方法制备得到。

所说的二卤化碳酰或其衍生物(II)可以使用包括光气、二聚光气、三聚光气在内的常用的光气成分，甚至还可以采用在上述第1′步反应过程中即时反应生成的光气成分，例如由碳酸二甲酯在甲醇中与氯气在加压下反应生成光气后，直接将其用于上述第1′步的反应。

试验结果显示，采用不同形式的光气类成分，对上述的第1′步反应不存在明显的影响，但就不同形式的光气类成分而言，其对环境的污染及危险系数则有显著的差异。光气是毒性很大的气体物质，在使用和运输中都存在很大的危险；二聚光气是液体物质，在运输等方面同样也存在问题；而三聚光气则是固体物质，且十分稳定，不仅有利于运输，对环境的污染也大大降低，而且还便于在投料过程中的精确计量。因此建议在进行上述的第1′步反应时以使用三聚光气为优选。

除上述不同形式的光气类成分外，在上述第1′步反应中使用由C_1-4的醇所成的氯甲酸酯为原料，同样是可行的。只是其结构中的醇基R链越长，反应活性会相应降低，故以选择氯甲酸的甲酯或乙酯等为好。上述的光气类原料及氯甲酸酯原料都可由市售购得。

由于上述第1′步反应中的原料二卤化碳酰或其衍生物(II)具有高的化学活性，为避免其与作为反应介质的溶剂间产生不希望的反应，使反应在对二卤化碳酰或其衍生物(II)呈惰性的有机溶剂介质中进行是适宜的。试验显示，可以作为反应介质的有机溶剂可以有诸多的选择，例如，可以选择如甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯等苯及其衍生物类溶剂，也可以选择包括如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等等氯代烷烃或硝基甲烷、硝基乙烷等硝基烷烃在内的烷烃类溶剂，还可以选择包括如四氢呋喃、1，4-二氧六环，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚等在内的醚类溶剂，或是包括如乙酸乙酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯等在内的酯类溶剂，都可以作为进行反应的溶剂介质在本发明的上述反应过程中使用。

同样原因，本发明上述的反应过程中所说的碱性反应条件，除伯胺、仲胺等结构中含有活泼氢的有机碱类一般不宜使用外，在常用的包括碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机类碱性化合物，以及包括如吡啶、三乙胺、四丁基溴化胺等在内的叔胺类有机碱存在下形成的碱性环境都是允许和有效的。