[发明专利]一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法

说明书

技术领域

本发明涉及新能源热电转换材料技术领域，特别是涉及一种Zn₄Sb₃基块体热电材料的超高压冷压成型制造方法，该方法是一种在室温下制造单相β-Zn₄Sb₃基块体热电材料的新方法。

背景技术

热电材料的热电转换效率取决于无量纲热电优值ZT＝α²σT/κ，T是绝对温度，α是Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率且等于晶格热导率κ_L与载流子热导率κ_C之和(κ_C＝L₀Tσ，L₀为Lorenz常数)。降低K、增大α和σ是提高ZT值的三种途径，但κ、σ和α一般是强关联的，κ减小必伴随σ降低，α增大时σ一般会相应降低，σ增大时因κ_C升高导致κ必增大。如何协同调控κ、σ和α，实现ZT值大幅度增大一直是热电材料学家和物理学家追求的目标。

Zn₄Sb₃属于六方晶系化合物，具有R3c晶体对称，存在α、β和γ三种多型，它们的稳定温度区间分别是低于263K，263-765K和高于765K。β-Zn₄Sb₃是一种p型半导体化合物，具有非常低的热导率和较高的电导率，被认为是最具应用前景的中温热电材料之一，其制备工艺、热电性能和晶体结构等已进行了广泛研究，其ZT值在672K时达到1.3。β-Zn₄Sb₃单胞中至少存在3个无序分布的间隙Zn原子的发现，成功解释了该化合物低热导率、较高电导率和理论密度与实际密度长期矛盾的内在原因。近年来，真空熔融、机械合金化、热压烧结、放电等离子体烧结等工艺先后用于制备高性能的β-Zn₄Sb₃基块体热电材料。其中，真空熔融结合热压烧结或者放电等离子体烧结是大多数β-Zn₄Sb₃基块体热电材料的制造工艺，即化学计量比的高纯金属粉先经真空熔融和冷凝结晶，形成具有β-Zn₄Sb₃晶体结构的单相化合物铸锭，尔后研磨、过筛得到一定粒径的粉体，最后在高于673K温度下热压烧结或者放电等离子体烧结形成β-Zn₄Sb₃基块体热电材料。

目前，如何制备热电性能优异的β-Zn₄Sb₃基块体热电材料仍是需要探索的课题，这是因为Zn-Sb相图中Zn₄Sb₃的稳定区间非常窄(图2)，为了避免因为Zn挥发而产生ZnSb杂质相，一般采用Zn过量配方。这种Zn过量的配方决定了Zn-Sb熔体在冷却过程中及其铸体在后续成型烧结的升、降温过程中当温度达到765、733、710、687、680和623K时会分别发生相变反、、、、和，这些相变反应决定了Zn-Sb铸锭及其后续成型烧结体中均会不可避免地产生大量宏观和微观裂纹。对于β-Zn₄Sb₃块体热电材料而言，影响热电性能的宏观和微观裂纹主要是在后续高温成型烧结过程中产生的，如果能够在低温甚至室温下实现β-Zn₄Sb₃粉体的成型和致密化，则可以保证β-Zn₄Sb₃块体热电材料在最低相变温度以下(即室温～623K)范围内具有优异的热电性能和机械强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：为克服现有技术存在的不足，提供一种在室温、超高压下使Zn₄Sb₃基化合物粉体冷压成型，并形成性能优异的致密块体材料的制造方法。

本发明解决其技术问题需采用的技术方案是：先在真空下熔融高纯Zn粉、Sb粉和/或Te粉，冷凝结晶后得到单相β-Zn₄Sb₃基化合物的铸体；尔后研磨、过筛得到单相β-Zn₄Sb₃基化合物的粉体；最后在室温、2～10GPa压力下使粉体冷压成型并致密化，得到高致密度的单相β-Zn₄Sb₃基块体热电材料。