[发明专利]一种超顺磁性微球及其制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种磁性有机无机杂化材料及其制备方法，具体来说是一种有机无机杂化超顺磁性微球及其制备方法。

背景技术

磁性高分子微球作为新型的功能高分子材料在生物医学如临床诊断，酶标，靶向药物，细胞学如细胞标记，细胞分离等，和生物工程如酶的固定化等领域有非常广泛的应用前景，国外有的学者将其形象的称为动力粒子(dynabead)。如何制备出单分散的超顺磁性的聚合物微球是化学和材料科学的一个重要研究领域。

现有技术合成磁性聚合物复合微球的方法主要有高分子包埋法，化学转化和单体聚合法。其中高分子包埋法制备磁性微球，方法简单，但所得粒径分布宽，形状不规则，粒径不易控制，壳层中难免混杂一些诸如乳化剂之类的杂质，应用于免疫测定，细胞分离等领域会受到很大限制。化学转化法合成的微球虽然性能良好，可满足各种要求，但工艺过于复杂。合成磁性微球的单体聚合法包括悬浮聚合法，分散聚合法，乳液聚合法(无皂，种子法)等。采用此法的关键在于单体的聚合反应在磁性颗粒表面顺利进行和无机亲水性磁性颗粒与有机亲油性烯类单体的相容性问题。

现在常见的相关聚合方法是在表面活性剂稳定的磁性流体存在下热引发烯类单体聚合，此法一方面较难合成大粒径磁性聚合物微球，另一方面由于亲油性烯类单体不一定都在磁性四氧化三铁颗粒周围聚合，致使合成的微球磁性四氧化三铁颗粒含量不易控制，球内四氧化三铁颗粒团聚成块状，成多相结构，球与球之间磁含量多少不均匀，甚至有些微球无磁性，成品产出率低等。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺稳定性好，磁性含量高且分布均匀的超顺磁性聚合物微球的制备方法，及提供一种超顺磁性好，磁含量高，不易团聚，耐酸耐碱，物理化学性能稳定，在其表面易于附着多种功能性基团的超顺磁性微球。

本发明的技术解决方案是：一种超顺磁性微球制备方法，包括以下步骤：

A.配制金属离子溶液；

B.在真空或氮气保护及室温条件下，将干燥的多孔或中空微球浸泡于金属离子溶液中18-24小时，然后在真空或氮气保护，20-60摄氏度条件下旋转蒸发，直至金属离子溶液中水份完全挥发；

C.向蒸发后的多孔或中空微球加入30-50摄氏度的氨水或氢氧化钠溶液，控制PH值9-11，升温至60-90摄氏度，搅拌反应10-50分钟，静置冷却至室温，在磁场作用下从溶液中分离出多孔或中空磁性微球；

D.将多孔或中空微球醇洗干净，按多孔或中空微球与表面活性剂质量比1∶1-1∶5的比例加入表面活性剂吐温-20，按多孔或中空微球与异丙醇质量比1∶15-1∶20的比例加入溶剂异丙醇，按一般用量加入酸度值为1-4的氨水或盐酸，最后加入正硅酸乙酯，浸泡30-50分钟后，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到包覆有二氧化硅的超顺磁性微球。

本发明方法还可以在所述步骤A中采用三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、二氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)和硝酸铝(Al(NO3)₃·9H₂O)配制金属离子水溶液，所述的金属离子水溶液中的二价铁离子(Fe²⁺)和三价铁离子(Fe³⁺)的摩尔比为1∶2-1∶0，铝离子量与二价铁离子(Fe²⁺)、三价铁离子(Fe³⁺)两者之和的摩尔比为1∶0.1-1∶1.5；或者按化学计量比称量硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)，硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)，硝酸铁(Fe(NO3)₃·9H₂O)，其中浓度比为二价钴离子/二价镍离子/三价铁离子/氢氧根离子＝1/1/2/30(Co²⁺/Ni²/⁺Fe³⁺/OH^-＝1/1/2/30)单位为摩尔每升，分别配制溶液并混合均匀成为金属离子溶液。

本发明方法所述步骤B中多孔或中空微球的制备方法如下：

B1)在氮气保护下制备聚合物分散剂，所述的分散剂为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺或聚N-乙烯基吡咯烷酮溶液，聚合的单体是苯乙烯，单体与分散剂的质量比为8∶1～12∶1；