[发明专利]膦烯配体及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一类新型的具有π-酸性的膦烯配体及其合成方法和其钯配合物在催化有机金属试剂和芳基卤代物的交叉偶联反应中的应用。

背景技术

过渡金属催化的交叉偶联反应是形成碳-碳键的重要方法之一，在近三十年里，此类反应得到了广泛的研究并取得了巨大的进展，在有机合成中也得到了大量的应用。一般来说，该反应完成一次催化循环包括三个关键步骤：氧化加成，转金属化和还原消除。过去的研究大部分集中在氧化加成这一阶段，研究表明：利用富电子的磷配体(如三叔丁基膦，三环己基膦)可以促进氧化加成，对于一些不易于氧化加成的底物(如R-Br，R-Cl)也有比较好的效果。还原消除是三个步骤中最终导致碳-碳成键，得到交叉偶联产物的一步，交叉偶联反应所面临的许多难题(如sp³碳-sp³碳成键)均源于还原消除太慢。然而，迄今为止对如何促进还原消除的研究报道还很少。因此，如何控制或加速还原消除以实现整个催化循环具有重要的理论和实际意义。

虽然过渡金属如钯催化的交叉偶联反应已取得了巨大的成就，但是这一领域仍有许多的问题没有得到很好地解决。例如sp³碳-sp³碳的成键，含有β-氢的sp³碳的成键，近年来FuGregory C.，Knochel P.等人对此做了大量的研究，他们用Ni或Pd催化的Negishi，Suzuki，Stille和Hiyama反应实现了sp³碳的交叉偶联反应，此外，Kambe N.Oshima K.和NakamuraE.分别用Pd，Co或Fe催化的Kumada反应实现了上述目的，但反应的选择性普遍不高，反应条件不够温和，耗时较长。主要有以下二个方面的原因：一是sp³碳的还原消除速度太慢。二是易于发生副反应β-氢消除。

很早以前就有文献报道，利用缺电子的配体，或具有强π-酸性的配体可以促进还原消除，然而，迄今为止将其应用于催化偶联的实例很少，可能是由于此类配体在促进还原消除的同时却抑制了氧化加成。从而难已改善催化效果。我们在研究Pd催化的氧化偶联反应中发现在不另加配体的情况下，Pd(dba)₂在催化sp³-Zn和sp³-Zn的氧化偶联中可取得很好的结果。这意味着dba可能是一种能促进还原消除的π-酸配体。在此基础上，为了能进一步的改善氧化加成和提高配位能力我们设想在dba上引入磷原子，设计了一类π-酸膦烯配体。并将其钯配合物应用在催化交叉偶联反应中。

发明内容

本发明的目的是提供一类具有π-酸性质的膦烯配体及其合成方法和应用，同时也为有机金属试剂和芳基卤代物的交叉偶联反应开发一类高效，高选择性的钯/膦烯配体催化体系。

为了达到以上目的，本发明以邻溴苯甲醛、苯乙酮、4-三氟甲基苯甲醛、邻溴苄溴、二苯基氯化膦、二烷基氯化膦等为基本原料合成了一系列新型的具有π-酸性质的膦烯配体。

其结构通式如下：

式中R¹为苯基或环己基；R²为苯甲酰基、4-三氟甲基苯基或烯丙基胺-N-甲酰基。

优选的本发明化合物是其中R¹为苯基；R²为苯甲酰基、4-三氟甲基苯基、烯丙基胺-N-甲酰基的化合物1。

优选的本发明化合物也是其中R¹为环己基；R²为苯甲酰基。

本发明还提供了此类膦烯配体的合成方法：

当R¹为苯基；R²为苯甲酰基、烯丙基胺-N-甲酰基时，在氮气保护下，往2-二苯膦基苯甲醛的甲苯溶液中加入1-1.2倍当量的α-氯代苯乙酮的维蒂希试剂或者是N-烯丙基-α-溴代乙酰胺的维蒂希试剂，加热回流至原料消失后浓缩，然后甲醇重结晶得膦烯配体。

当R¹为环己基；R²为苯甲酰基时，先用3.0-5.0倍当量的原甲酸三乙酯保护2-溴查耳酮的羰基，此后用1.2-2.0倍当量的丁基锂进行溴锂交换，然后再加入1.2-2.0倍当量的二环己基氯化膦室温下反应10小时，最后加入稀盐酸脱保护得到膦烯配体。