[发明专利]高长径比羟基磷灰石晶须及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羟基磷灰石晶须及其制备技术，属于化学和生物材料领域。

背景技术

羟基磷灰石，化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，简称HA，是构成生物体硬组织(骨骼、牙齿)的主要无机成分。在骨体组织中，HA以针、棒状的须晶相存在，与胶原等生物有机组织巧妙结合形成了HA/生物高分子复合材料。多孔连通状的HA微晶具有不同程度的生物活性、生物相容性和生物可降解性，无毒副和排异作用，而且能够与生物体产生很好的骨诱导性，因此，近年来HA已经迅速发展成为应用广泛的骨替代材料之一，在生物组织工程支架材料、生物硬组织的修复和整形以及药物控(缓)释载体等方面显示出越来越广阔的应用前景。

然而，HA为主的生物陶瓷具有脆性大、抗压抗弯能力差、断裂韧性低、在生理条件下抗疲劳性不强的弱点，尤其在湿环境下断裂韧性还不到1MPa·m^1/2，是典型的脆性材料，难以满足制作动载及承重骨等长干骨体的需要，应用面受到很大局限。为了提高其力学性能，近年来国内外陆续推出了一系列改善办法。其中，将HA由微粉态转化为晶须即为一种比较有效的办法。这是因为，晶须(whisker)是一种长径比(长度/直径)大于10、具有较理想有序微结构(如缺陷、杂质等降到最低)的须状细小单晶。与非晶态的纤维或粉(块)状物质相比，晶须的强度和模量接近完美晶体的理论值，具有密度小、模量大、熔点高的特点。晶须在生物陶瓷中通过偏转效应、搭桥效应、拔出效应和微裂效应等可使复合材料的韧性得以大幅提高。HA晶须能够较好地克服生物陶瓷材料的脆性，提高其断裂韧性，且又不丧失其良好的生物相容性，不仅能直接用于制备主干骨缺损的修复材料，而且还可用于补强增韧其它生物材料。因此，将HA制成适当长径比的晶须，并将其与胶原、聚乳酸等具有生物功能的骨细胞种植基质材料复合起来，就有望制备成功既有生物活性又有合理力学匹配性能的新型人工骨(齿)移植材料。

HA晶须的制备研究始于二十世纪九十年代初。目前文献报导的制备方法归纳起来主要有海藻酸盐前驱体法、琼脂凝胶生长法、玻璃结晶法、均匀沉淀法以及水热生长法等。其中，海藻酸盐前驱体法和琼脂凝胶生长法用于制备钙磷酸盐晶须(或纤维)方法简单，过程易于控制，但所得产物结晶度较低，为多晶体或中空纤维，有一定程度的钙缺陷，力学性能差，增韧作用不强。玻璃结晶法合成路线复杂，周期长，过程难于控制，产物分离难度大、不够纯，晶相也不够单一。均匀沉淀法在溶液中进行，反应条件较为温和，原料易得，工艺简便，但晶须形成速度较慢，且影响因素太多，重复性差，特别是晶体的形核及发育速度不易控制，易于裹带杂质离子，要获得高长径比、具有标准化学计量比的低维晶须非常困难。Masahiro曾采用水热法以alfa-磷酸钙(α-TCP)固体为营养料、柠檬酸作添加剂制成了HA晶须，所得针状晶体的长度为20～30μm，直径0.1～1μm，长径比约为30，形貌和尺寸粗细不匀，呈簇晶状。另外，还有一些国内外学者也相继对HA为主的HA晶须的合成进行了探索。然而，水热法制备HA晶须的研究虽有较大进展，但并非已经完善，仍有许多问题有待于进一步系统化深入研究，如原料(营养料)浓度和物相、升温速率、搅拌情况、反应温度、压力(填充度)、水热时间、PH值以及助剂的恰当选取等物化条件均能不同程度地影响反应结果，甚至促使目标产物发生大幅异变。此外，由于水热反应体系高压和密闭的特点，要对物相组成及形貌变化进行适时观测及监控，目前尚难以进行精确地把握和实施。总之，以上方法皆存在HA晶须长径比小、晶相不纯及产品转化率低等缺陷，有待于进一步完善和提高。

发明内容

本发明主要目的是提供一种新型的高长径比HA晶须的制备方法。采用本方法所制得的HA晶须产物，平均长径比大于60，主晶相HA的含量大于99.5％，基本不含碳酸盐，而且，反应条件相对比较温和，生长周期短，产品的转化率高。产品力学性能较好，同时保持了良好的生物相容性、生物活性。

本发明涉及一种高长径比羟基磷灰石晶须及其制备方法，主要依据下述技术方案来实现：