[发明专利]用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法和设备

说明书

技术领域

本发明涉及一种用三羟重质残液进行反应精馏制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法设备，其中三羟重质残液来源于粗三羟甲基丙烷的纯化而获得的一种重质馏分残液。

背景技术

环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)是单官能团醇类，为无色液体，气味小且性能出众，适于生产辐射固化单体和酯，是一种具有较低收缩率、较好反应活性的单官能团反应性稀释剂。其丙烯酸酯综合了低粘度、低气味、高反应活性以及附着性出色等优点。CTF还适合用作润滑油添加剂。

CTF用于制备丙烯酸单酯单体专用醇。环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)丙烯酸酯化后，与传统的一元丙烯酸酯单体相比，可以使固化速度更快、硬度更高、残留气味更低。作为一元单体，它可以改善塑料、陶瓷、金属以及其他硬质基材用涂料的附着性。

康扎罗尼法制备TMP工艺中，精馏提取粗TMP形成的精馏釜残，含有反应的副产物三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛(TMP-BMLF)约30-50wt.％，含有双三羟甲基丙烷(Di-TMP约20-40wt％)，把TMP-BMLF和Di-TMP提取出来或转化为TMP和其它有用物质是非常有意义的。

对于TMP残液的利用，CN 1572761A和US 2004/0254405 A1将有机溶剂丙酮和乙酸乙酯用量、结晶温度和结晶时间严格控制在特定范围的情况下，对TMP残液进行结晶处理，一步法制得了较纯的Di-TMP，最高纯度为96％；US 3962347利用水做溶剂，通过加入Di-TMP晶种和甲酸钠，可以得到纯度为97～98％的Di-TMP，收率也可达80％。US 2002/0033325 A1专利介绍先通过酸解反应去除残液中的TMP-BMLF，然后通过结晶或薄膜蒸发、分子精馏得到纯度在98％以上，hazen色号在20以下的Di-TMP，Di-TMP收率可达80％左右。

专利ZL 00808368.1、US 6096905和US 6316679公开了对包括三羟甲基烷烃双-单直链缩甲醛的组合物的处理，提议将该组合物在高温下与强酸催化剂如甲烷磺酸接触，使其产生TMP和环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)。

英国专利US1,290,036披露了一种用磺酸阳离子交换树脂处理TMP粗产物，将三羟甲基丙烷单甲基缩甲醛分解形成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和甲醇。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种用三甲基丙烷的重质残液制备三羟甲基丙烷缩甲醛及设备。制得的环状三羟甲基丙烷得率和纯度都比较高，且将反应与精馏融为一体，减少了操作步骤、反应周期短、速度快、能耗低。

本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：

一种用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法，其特征在于：将所述的重质残液、强酸性催化剂甲基磺酸或甲基苯磺酸加至将反应与精馏融合在一起的反应精馏塔釜内，所述的催化剂用量是重质残液重量的0.4～2％，在真空度为-0.095～-0.098MPa下，反应精馏塔釜及塔顶的温度分别控制在180℃～230℃、135℃～140℃；回流比1∶1～4∶1，塔顶馏出液环状三羟甲基丙烷缩甲醛含量为97％；经二次精馏得到99.6％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛。

上述的方法，其所述的精馏釜塔釜温度用2～4小时升至140℃时，向塔内加入中和量的碱，然后通过一次减压反应精馏制得纯度≥99wt％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛。

实现用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法所需要的反应精馏塔，其特征在于：所述的反应精馏塔为16块理论塔板高度的填料塔或筛板塔。

下面进一步简单介绍本发明用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法和设备：