[发明专利]具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属无机化学和催化化学的技术领域，特别涉及利用小分子季铵盐作模板剂合成有序介孔分子筛的方法。

背景技术

自从美国Mobil公司在1992年首次合成出高度有序的介孔分子筛后，介孔分子筛日益受到人们的重视。因为其在分离提纯、生物材料、化学合成、半导体、光学器件、药物传输等诸多领域有着潜在的用途，特别是它在作为吸附剂、催化剂及催化剂载体方面有着及其重要的应用价值。但是，不同于传统的微孔分子筛晶体，介孔分子筛由于骨架中硅物种缩合不完全，孔壁表面及内部存在大量的羟基，因此介孔分子筛具有较低的水热稳定性，这样种限制了它在催化、吸附和分离等领域的应用，所以如何提高介孔分子筛的水热稳定性成为人们关注的焦点。

增加介孔材料的骨架缩合程度是提高其水热稳定性的有效途径，而提高合成温度是最简单的促进骨架缩合程度的方法。但是传统的介孔分子筛通常在低于140℃条件下合成，而更高的温度(＞150℃)不利于表面活性剂形成有序的胶束。因此在更高的温度下合成有序的介孔分子筛有着十分重要的意义。

近来已经有研究表明，利用含氟的表面活性剂与碳氢表面活性剂混合作为模板，可以在更高的温度(180～220℃)下合成有序的介孔分子筛，产物具有非常高的硅物种缩合度(Q₄/Q₃＝6.5)，以及水热稳定性。(Han Y.，Li D.，Zhao L.，Song J.，Yang X.，Li N.，Di Y.，Meng X.，Lin K.，Xiao F.-S.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3633-3637.)但是由于含氟的表面活性剂具有很高的毒性，并且会对环境造成污染，因此寻找一种低毒性环境友好的模板剂代替含氟的表面活性剂有着十分重要的现实意义。

前述的Q₄表示完全缩合的硅物种Si(OSi)₄，Q₃表示未完全缩合的硅物种Si(OSi)₃(OH)，通过拟合计算Q₄/Q₃比值，就能够表示骨架缩合的完全程度，传统的介孔二氧化硅Q₄/Q₃＜2。

发明内容

本发明要解决的技术问题是公开一种介孔分子筛材料的合成方法，利用小分子季铵盐代替背景技术的氟碳表面活性剂，与碳氢表面活性剂混合作模板剂，通过高温水热合成，制备出产品骨架中硅物种高度缩合，水热稳定性好，催化活性高的介孔分子筛材料。

由本发明的方法制得的分子筛材料是以二氧化硅作骨架，包括纯硅氧化物及含金属杂原子的硅基氧化物，金属杂原子包括铝、铁、钼、镓、钒、锰、锆、钛、钨、铪、铌等金属。这些介孔分子筛材料孔径变化范围是20～由SiO₂-M_XO_Y组成，其中Si/M＝∞～5，M＝Fe³⁺、Al³⁺、Mo³⁺、Ga³⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、W⁶⁺，X、Y是满足氧化物化合价的数值；孔壁上硅物种高度缩合，硅羟基含量少，即Q₄/Q₃＝3～7。并且既有有序的介孔结构，又有高的水热稳定性。

本发明的具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法，工艺过程有调制模板剂、制原粉、除去模板剂；所说的调制模板剂是，以小分子季铵盐和碳氢表面活性剂的混合物作为模板剂，将模板剂的水溶液用HCl调至pH值小于1；所说的制原粉是，以正硅酸乙酯或硅酸钠或水玻璃作硅源，以水为溶剂，将硅源和金属杂原子源加入模板剂溶液，搅拌形成凝胶，在100～220℃进行水热晶化，晶化时间优选24～120小时，产物经抽滤、室温烘干，得到原粉；其中按质量比碳氢表面活性剂∶小分子季铵盐＝0.4～1.0∶0.2～1.6，按摩尔比硅源∶金属杂原子源∶模板剂∶水＝1.0∶0～0.2∶0.005～0.02∶100～200；所说的除去模板剂是，将原粉在400～700℃温度煅烧3～6小时。

所说的小分子季铵盐，是四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四甲基溴化铵。

所说的金属杂原子源可以是Al₂(SO₄)₃为铝源、钛酸四丁酯为钛源等。