[发明专利]以炼厂C4和催化干气为原料制备烯烃的组合工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种以炼厂C4和催化干气为原料的组合工艺。

背景技术

随着我国原油加工能力的提高，炼厂的催化裂化装置将副产大量的C4烃和催化干气。由大量过剩、廉价的C4烃转化生产乙烯、丙烯是油化结合、高效利用C4资源的重要途径，可给石化企业带来显著的经济效益。围绕着炼厂C4的综合利用，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得了一定的进展，但实现工业应用的很少。炼厂催化干气中的乙烯含量通常约为12～20摩尔％，乙烷含量约为15～24摩尔％，还含有丙烯、丙烷、丁烷等烯烃和烷烃。目前炼厂催化干气主要作为燃料烧掉，利用价值较低。如果将催化干气中烯烃、烷烃回收，送往乙烯工厂作为生产乙烯的原料，则可节省大量的裂解原料油，使乙烯生产成本大幅度下降，从而使企业获得较好的经济效益。

ABB Lummus Global公司的OCT工艺采用高温钨基催化剂进行C4烯烃与乙烯歧化生产丙烯。来自蒸汽裂解装置和催化裂化装置的丁烯(丁烯也可以由乙烯二聚得到)与乙烯在固定床或移动床反应器中歧化生成丙烯，未反应的丁烯和乙烯循环使用。原料中含有的异丁烯不影响催化剂的性能。反应中丁烯的单程转化率大于60％，总转化率约为92％，丙烯质量选择性接近100％。OCT工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺联合使用可使P/E值提高到0.95以上，并可根据市场乙烯、丙烯、丁烯的价格变化灵活调节产品结构。目前，Lyonden公司、BASF公司和Fina公司等的乙烯装置上都采用与OCT工艺联合的方式生产丙烯。

ATOFINA公司和UOP公司联合开发了一种用于轻烯烃(C4～C8烃)裂解生产丙烯和乙烯的新工艺-ATOFINA-UOP工艺。ATOFINA-UOP工艺可以使用来自蒸汽裂解、催化裂化以及MTO装置副产的C4-C8烃作为原料。该工艺过程使用ZSM-5分子筛催化剂，在500～600℃、1～5MPa(绝)、较高空速的反应条件下，原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，反应中丙烯总质量收率约为60％，乙烯总质量收率约为15％，丙烯/乙烯的值为4。失活催化剂在反应器中再生。ATOFINA-UOP工艺过程中不需要添加水蒸气，原料空速较高。ATOFINA-UOP工艺过程生产方式灵活，既可以和蒸汽裂解装置联合形成新的工艺过程，从而可以根据市场的需求灵活调节丙烯与乙烯的比例；还可以与催化裂化装置联合使用，以降低裂化汽油中的轻烯烃含量，增产丙烯；另外，若ATOFINA-UOP工艺和MTO装置联合使用，可以降低产物中C4和C5烯烃的含量，提高丙烯和乙烯的收率。

CN 1493659提出了一种利用C4馏分增产小分子烯烃的催化转化方法，是将富含C4馏分的气态烃注入流化床或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～750℃、催化剂与富含C4馏分气态烃的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～20小时^-1或反应时间为0.1～10秒，使催化剂上沉积的焦炭量为0.1～1.0重％；与富含C4馏分的气态烃反应后的带炭催化剂再与汽油馏分和/或重油馏分接触、并在500～700℃、催化剂与汽油馏分或重油馏分的重量比为1～100∶1、反应时间为0.1～5秒或床层重时空速为0.1～30小时^-1、水蒸汽与汽油馏分或重油馏分的重量比为0.0～0.25∶1的条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。

目前从炼厂催化干气中回收乙烯的方法主要有深冷分离法、中冷油吸收法、络合分离法、变压吸附法等，各种方法各具特点。深冷分离法工艺成熟，乙烯回收率高，但投资大，用于稀乙烯回收能耗较高；络合分离法，乙烯回收率较高，但对原料中的杂质要求严格，预处理费用较高，需要特殊的络合吸收剂；变压吸附法操作简单，能耗较低，但产品纯度低，乙烯回收率低，占地面积大。

中冷油吸收法主要是利用吸收剂对气体中各组分的溶解度不同来分离气体混合物，一般先利用吸收剂吸收C2及C2以上的重组分，分离出甲烷、氢气等不凝性气体，再用精馏法分离吸收剂中的各组分。该方法具有规模小、适应性强、投资费用低等特点，可用于从裂解气中分离烯烃、从天然气中回收轻烃等工艺。中冷油吸收法可用于催化裂化干气中低浓度乙烯的回收，但传统的常规中冷油吸收工艺吸收剂损失大、乙烯回收率较低，回收率通常只有85％左右。