[发明专利]流化床用微球催化剂的回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种流化床用微球催化剂的回收方法以及所回收的催化剂在含氧化合物转化制烯烃反应中的催化应用。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的基础化工原料，目前我国主要采用轻油裂解方法制备。随着石油资源的紧缺和价格上涨，非石油路线制取低碳烯烃的技术日益迫切。乙烯、丙烯的研究和开发已成为国内外研究机构和国际各大公司技术投入的热点。天然气或煤制取甲醇的单系列、大规模工业化的技术已十分成熟，所以由甲醇制取烯烃(MTO)的研究成为非石油路线制取低碳烯烃的关键技术。

小孔磷硅铝分子筛有较好的MTO催化性能，但在固定床反应过程中具有快速积碳的特性，从而造成催化剂的快速失活和选择性降低，不能满足工业化连续生产的要求。流化床是应用于化工行业的一种常见反应器形式，采用连续反应-再生的流化床反应器的MTO过程可以避免以上问题。适用于流化床反应器的催化剂在保持较高催化性能的前提下，应该呈微球状，并具有适宜的强度和粒度分布。

目前，流化床用微球催化剂采用喷雾干燥方法制备。一般来讲，微球催化剂由活性组分如分子筛和粘结剂构成，粘结剂起分散活性组分、提高催化剂强度的作用。此外，催化剂中非活性成分的存在还可以起到稀释分子筛，从而达到降低反应热效应的作用。如USP5126298报道了一种高强度裂化催化剂的制备，将两种不同的粘土，沸石分子筛和含磷化合物制成pH＜3的浆料，喷雾干燥制得；USP5248647报道了将SAPO-34分子筛，高岭土和硅溶胶制成的浆料喷雾干燥的方法；USP6153552报道了一种含SAPO分子筛的微球催化剂制备方法，其是将SAPO分子筛，无机氧化物溶胶，及含磷化合物混合，喷雾干燥制得；USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、粘结剂和基质材料经喷雾干燥制成甲醇转化用催化剂；CN01132533A报道了用于甲醇转化的耐磨损指数催化剂制备，其是通过降低催化剂中分子筛的质量含量起到提高催化剂磨损指数的效果。

采用喷雾干燥法生产催化剂时，会同时得到粗粉和细粉两种不同粒度分布的产品。真正用于流化床的催化剂粒度分布是有一定要求的，一般是将粗粉和细粉按比例混合调配而成。如果催化剂的调制比例与生产过程中粗粉和细粉的比例不同，将会有一部分的催化剂剩余。剩余的催化剂不加以回收利用不仅会对生产造成损失，而且会增加生产成本。另外，催化剂在循环流化床装置中会发生磨损，其中大多数粉化的催化剂可以通过旋风分离设备回收下来。这些粉化催化剂如果仍保持原有的优良反应性能，其回收利用也将会降低催化剂的生产成本，具有一定的经济价值。

专利CN1516177A报道了一种重新利用含分子筛催化剂的方法，即将含分子筛微球催化剂与大量的去离子水混合，胶磨以降低料浆中颗粒的粒度，然后重新喷雾干燥，制备具有较低磨损指数和适宜粒度分布的催化剂。但需要指出的是，用于回收的催化剂必须是新鲜未焙烧样品，即分子筛中含有有机模板剂。回收重利用反应后催化剂(含碳样品或焙烧后样品)制备流化床用微球催化剂的方法至今还未见文献报道。

发明内容

本发明人的研究工作显示可以将任何不能直接用于流化床反应器的催化剂(磨损指数和形貌不能满足要求)，即新鲜未焙烧催化剂、新鲜焙烧后催化剂、反应后含碳催化剂和反应后并焙烧除碳的催化剂，重新回收利用制备成具有较低磨损指数和适宜磨损指数的流化床用微球催化剂。关于本专利中所指的用于含氧化合物转化制烯烃反应的新鲜微球催化剂的详细制备方法请见我们申请的专利(申请号200610089171.1)。

本发明的目的之一在于提供一种流化床用微球催化剂的回收方法。该方法是将欲回收的催化剂按一定比例与制备新鲜微球催化剂的各原料混合，料浆胶磨后喷雾干燥并高温焙烧，可以获得具有较低磨损指数和适宜粒度分布的微球催化剂。