[发明专利]超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超高分子量聚丙烯腈(PAN)的聚合工艺，特别是涉及一种制备高性能聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。本发明的方法是一种利用反相乳液聚合，从而得到超高分子量(M_w＞100万)、分子量分布窄(M_w/M_n＜2)的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。

背景技术

碳纤维具有高比模量、高比强度、耐高温、耐腐蚀等优良特征，已经广泛应用于各个领域。聚丙烯腈基碳纤维是由丙烯腈(AN)为主要链结构单元的聚合物经过纺丝再经炭化而成，它兼具高机械性能和较低成本两大优点。用于制备碳纤维的PAN纤维与一般纺织用PAN纤维相比，需要在制备过程中稳定性好，在形成碳纤维的过程中热稳定性好，生产率高。这需要与之对应的高性能PAN纺丝液。

分子量高而分子量分布窄的PAN纺丝液一直是研究重点。这是因为高的分子量可以提高聚PAN纤维的强度，而较窄的分子量分布可以使纤维各部分强度分布均匀，使得纤维力学性能更优良并能减少连续生产中的断丝现象，提高生产率。目前国内在碳纤维用PAN纺丝方面的相关专利多采用一步法溶液聚合合成(申请号：200510016572.X，200510012581.1，02155488.9)，然而此方法在聚合初期聚合体系不均一，容易产生凝胶，聚合速度较慢等问题，所得PAN分子量较低，分子量分布较宽，这样就制约了PAN纤维的性能，不易得到高模量的PAN纤维。中国科学院山西煤炭化学研究所公开了三项中国发明专利(申请号：02130021.6，02130023.2，02130022.4)，采用有机溶剂和水作为聚合介质，解决了聚合体系不均一、聚合速度慢的问题，但PAN的分子量大小与分子量分布未见明显改变。日本三菱人造丝公司采用DMF和水作为聚合介质(JK.平9-3722，昭63-35819)，其中DMF/水为1/4，最后得到重均分子量为82万的PAN，分子量分布为3.4，虽然分子量较大，但分子量分布仍然偏宽。

发明内容

本发明的目的是提供一种既能大幅度提高PAN的分子量，又能够提高PAN结构的均匀性，控制其分子量分布的超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法。

本发明采用反相乳液聚合，将丙烯腈以乳液微粒(粒径约为0.05～1μm)的形式分散于庚烷中，由于乳液聚合的粒径比悬浮聚合常见粒径(粒径约为0.05mm～2mm)要小得多，链自由基处于孤立隔离状态，长链自由基很难彼此相遇，以致自由基寿命较长，终止速率较小，因此聚合速率较高，且可获得高的分子量。经本发明方法得到的PAN均聚物的重均分子量超过了100万，而分子量分布却小于2，将此均聚物按一定比例溶于有机溶剂中就形成了一种优良的PAN纺丝液。

本发明的超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法包括以下步骤：

(1)将乳化剂或复合乳化剂溶于反应釜中的庚烷中，然后加入一定比例的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、蒸馏水，搅拌使丙烯腈分散、乳化；

将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于庚烷中，加入到上述乳化物中进行搅拌混合，最终形成均匀的油包水型丙烯腈乳液聚合物；

其中，AN∶IA∶MMA的重量比为92～98∶0.1～2∶0～6，AN∶蒸馏水的重量比为1∶1～5，AN∶AIBN的重量比为100～200∶1，庚烷总量∶蒸馏水的重量比为1～5∶1，乳化剂或复合乳化剂∶庚烷总量的重量比为1∶50～100；

(2)向步骤(1)的反应釜中通入氮气0.5～1小时赶尽空气后，在200～1000转/分的搅拌速率，反应温度为50～65℃下开始反应；反应结束后，过滤、重复水洗、异丙醇洗，然后在干燥箱中脱湿干燥得到PAN粉末均聚物；

(3)将步骤(2)干燥的PAN粉末均聚物溶于一定量的有机溶剂中，然后在30～50℃静置，脱泡，获得纺丝原液。纺丝原液中PAN的重量含量为5～25wt％。

步骤(1)所述的丙烯腈乳液聚合物中的丙烯腈乳液微粒的粒径为0.05～1μm。

步骤(2)所述的在干燥箱中脱湿干燥的温度是60～80℃。

步骤(2)所得到的PAN的分子量(M_w)大于100万，分子量分布(M_w/M_n)小于2；优选PAN的分子量为100～150万，分子量分布小于2。

步骤(3)所述的静置时间是24～48小时。