[发明专利]一种Si－H硅官能化聚硅烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅高分子化合物，具体是一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法。

技术背景

聚硅烷是一类主链由硅硅键(Si-Si)构造而成的有机高分子材料。由于分子内存在着δ-共轭效应，使电子可以沿着主链广泛离域，赋予聚硅烷特定的物理和化学性质，因此在工业生产中有着巨大的应用前景，如：作为碳硅(CSi)陶瓷材料，半导体材料，液晶和光电材料等。Si-H硅官能化聚硅烷由于可以和其它官能化的材料进一步反应，可以用于制备有机半导体材料，微电子器件和集成光学器件等复合材料。而用传统的制备聚硅烷的方法{孚兹(Wurtz)偶联法[J.Am.Chem.Soc.，103(1981)，7352]}来合成Si-H官能化聚硅烷，结果不太理想，因为碱金属的还原性强，分子中的Si-H键常被破坏；同时碱金属促进的反应，在反应过程中放出大量的热，在工业生产过程中对于反应速度的控制，进行大规模的生产都面临着一定的困难；最近，我们发明了利用低价钛试剂来制备有机聚硅烷，但用该方法不适合制备含氢聚硅烷；中国专利公告号CN1880361，公告日是2006年12月20日，名称为“有机聚硅烷的制备方法”中公开了相关的内容。日本专利也曾报道用过渡金属络合物诱导的氢化硅烷的脱氢缩聚反应来制备Si-H硅官能化的聚硅烷，该方法合成的聚硅烷的数均分子量较低，不适合用来合成复合功能材料。因此，选择合适的金属催化剂是制备Si-H硅官能化的聚硅烷的关键。首先该金属要有一定的还原能力，还原性太弱不能有效促进二氯硅烷的聚合反应；其次还原能力不能太强，还原能力太强，在反应过程中很难控制反应速度，而且分子中的Si-H键也可能被破坏。低价钐金属作为比较温和的还原剂在有机合成中已经得到了广泛的应用(Sm²⁺＝Sm³⁺+e^-；-1.55V，M＝M⁺+e^-；-2.9～-3.0V)，本发明利用低价钐试剂来制备Si-H硅官能化的聚硅烷。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种操作方便，反应效果良好的制备Si-H硅官能化的聚硅烷的方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，它是包括下述步骤进行的：

(1)把金属钐粉、碘粒混合在一起，碘粒∶钐粉的摩尔比比例为1∶0.5～20，再在混合物中加入有机溶剂，混合物(摩尔数，单位摩尔)∶有机溶剂(体积，单位毫升)为1∶250～1000，然后升温至20-85℃，发生如下反应：

Sm+I₂→[Sm]^1+，2+  (1)

R₁＝Me，Et，Ph；

R₂，R₃＝H，Me，Et，n-Pr，n-Bu，t-Bu，Ph；

n，m为50-1500。

并在此温度的范围内进行恒温反应0.5～4小时，得到深蓝色的低价钐的有机溶液；

(2)把有机溶液降至室温，并往有机溶液中滴加入二氯氢硅烷有机溶液，加入的二氯氢硅烷∶碘粒的摩尔比为1∶0.1～10；

(3)然后升温至60～120℃，在此温度范围内进行二次恒温反应8～36小时，结束后静置，使其分层，过滤；

(4)对滤液进行中和处理，调节pH 6～8，有机层浓缩后得到产品。

作为优选，上述的制备方法，所述的碘粒∶钐粉的摩尔比比例为1∶1～10。

作为更优选择，上述的制备方法，所述的碘粒∶钐粉的摩尔比比例为1∶3～6，具有更好的效果。

作为优选，上述的制备方法，所述的有机溶剂为1，2-二甲氧基乙烷(DME)或者六甲基磷酰三胺(HMPA)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂。

作为优选，上述的制备方法，所述的混合物(摩尔数，单位摩尔)∶有机溶剂(体积，单位毫升)为1∶400～800，并升温至30-65℃进行反应1～3小时。

作为更优选择，上述的制备方法，所述的混合物(摩尔数，单位摩尔)∶有机溶剂(体积，单位毫升)为1∶500～700，并升温至40-55℃进行反应1～2小时。

作为优选，上述的制备方法，所述的二氯氢硅烷∶碘粒的摩尔比为1∶1～5。

作为优选，上述的制备方法，所述的二次恒温反应的反应温度为82～100℃，反应时间为10～20小时。