[发明专利]一种肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法

说明书

(一)技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种在负载型氧化锆催化下的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法。 

(二)背景技术

肉桂醇(COL)是一种高附加值的精细有机产品，可作为香料、药物以及其他精细化工产品生产的重要原料和中间体，在有机合成中也有广泛应用。肉桂醇的生产通常采用苛性碱热处理天然苏和香油、秘鲁香胶和肉桂油制备，生产成本高，产率低，环境污染严重。而选择性还原肉桂醛(CAL)制备肉桂醇不仅成本低廉，而且有利于大规模生产。肉桂醛分子中存在共轭的C＝C、C＝O和苯环结构，由于C＝O的键能高于C＝C的键能，C＝C比C＝O更易加氢，当二者与苯环共轭时，选择加氢C＝O则更难进行。故选择性氢化肉桂醛制备肉桂醇不仅具有工业价值，而且也具有理论研究价值。 

以还原剂类型分类，由肉桂醛加氢还原制备肉桂醇大致可分为三类方法。 

一是以氢负离子为还原剂，经典的还原剂包括NaBH₄和LiAlH₄等。范萌恒等人(CN1541992A)报道了以纳米碱金属氢化物作还原剂，也可使肉桂醛生成肉桂醇，其选择性和转化率都远高于NaBH₄、LiAlH₄等的实验结果。但这类方法存在还原剂昂贵、制备繁琐，产物与还原剂、溶剂分离困难，产品后处理较繁琐、产生大量废物的缺点。 

二是以H₂为还原剂，主要以第VIII族的贵金属元素如Pt、Co等为催化剂的选择性加氢法。乔明华等人(CN1586717A)公开了一种用于肉桂醛加氢制肉桂醇的猝冷骨架钴基催化剂及其制备方法，该种催化剂具有比Raney Co明显高的加氢活性和选择性，同时在选择性方面远高于Raney Ni催化剂。徐弈德等人(CN1247104A)公开了一种活性组分为含量1～10％wt的Pt、载体为硅铝比25～100的五元环高硅分子筛催化剂，用于肉桂醛加氢选择性制备肉桂醇的反应 中时，在具有高的肉桂醛转化率的同时仍然保持很高的肉桂醇选择性。这类方法的固有问题是C＝C和C＝O在催化剂上的竞争吸附，即存在C＝C和C＝O的竞争性加氢还原、较难保证C＝O的高选择性加氢，另外，所用催化剂比较昂贵，因以H2为还原剂，反应中需使用高压设备，对反应的安全性要求较高，操作条件较苛刻。 

三是以醇为还原剂，在常压下进行的氢转移反应方法。该类方法的最大特点是仅对C＝O进行加氢，而对C＝C无影响，而且操作条件较温和。工业上目前主要通过以苄醇为还原剂，在均相催化剂苄醇铝的作用下，氢化肉桂醛以制备肉桂醇。该法虽然可以得到高收率的肉桂醇，但需用到超过化学计量比的催化剂，且催化剂难于从反应混合物中分离、回收、再利用，产品的后处理较繁杂，并产生较多废物。如果采用多相催化的氢转移法，则可极大降低这些缺点的发生。S.H.Liu和G.huah等人报道了将异丙醇锆接枝于硅胶、全硅MCM-41和Al-MCM-41介孔分子筛上后，在以异丙醇为还原剂的肉桂醛氢化制备肉桂醇的反应中表现出良好的催化活性(S.H.Liu，S.Jaenicke，and G.K.Chuah.J.Catal.，2002，206，321-330)。但这类催化剂制备条件较苛刻，需要无水真空环境，且活性组分有机锆(异丙醇锆)价格较昂贵。肉桂醛在空气中易氧化生成肉桂酸，其可使上述催化剂严重中毒失活。S.H.Liu等人也报道了水合ZrO₂在该反应中也具有较好的催化活性。将金属氧化物催化剂制备成负载型催化剂可进一步提高其催化性能，但以无机锆盐为活性组分前驱体，以水为溶剂，制备条件简单的负载型ZrO₂催化剂在该反应中的应用还未见报道；同时，如何抑制反应过程中肉桂酸对催化剂的中毒效应也未见报道。 

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种在负载型氧化锆催化下的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，使肉桂醛高转化率高选择性还原生成肉桂醇。 

本发明所述肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法是在常压和70～90℃条件下，采用负载型ZrO₂为催化剂，醇为还原剂，在催化剂酸中毒抑制剂有机碱的存在下，反应1～10h，还原肉桂醛得到肉桂醇；所述肉桂醛与醇的投料物质的量比为1∶5～60；催化剂中Zr与肉桂醛物质的量比为1∶10～200，有机碱与Zr 的物质的量比为80～1∶5。