[发明专利]液化气脱硫醇碱液氧化再生方法及装置

说明书

技术领域

本发明专利涉及一种液化气脱硫醇碱液氧化再生新工艺。该脱硫醇碱液氧化再生工艺属于石油、天然气加工领域产品精制工艺。

背景技术

液化气精制过程中，通常通过碱洗工艺脱除其中的硫醇，以达到液化气总硫含量达到国家标准或企业内控标准要求。碱洗以后，液化气中的硫醇与氢氧化钠反应生成了硫醇钠，有效浓度下降，需要再生。通常采用碱洗工艺所产生的碱渣(工业上对富含硫醇钠的氢氧化钠水溶液的俗称)通常通过氧化实现再生，在催化剂磺化酞氰钴等作用下，硫醇钠与氧气反应，产生氢氧化钠和二硫化物。将二硫化物从氢氧化钠水溶液中分离，再生碱液可循环用于液化气脱硫醇。

但常规碱液氧化装置实际运行时，再生碱液中氢氧化钠和二硫化物无法得到完全或较完全的分离。其中仍含有3000-12000ppm的二硫化物。再生碱液中二硫化物会进入到液化气中，导致脱硫后的液化气总硫超标。由于二硫化物浓度是逐步累积的，需要经常更换碱液才能得到控制。因此碱渣的排放量较大。

为了提高氧化速率，常规碱液氧化再生通常在55-65℃下进行。在这种温度下，产生的二硫化物基本上随着尾气挥发，通常很难成液相与碱液分离。挥发的二硫化物是污染性恶臭气体，需要进入瓦斯炉焚烧处理。

目前工业上普遍应用的工艺是如下流程：(包括脱硫醇和碱液氧化再生，见附图1)液化气从抽提塔底进入到填料抽提塔，与再生后循环使用的碱液逆向接触，完成脱硫醇。液化气从塔顶出，进入水洗罐，经过水洗脱除微量的夹带碱液后，以精制液化气出装置。脱硫醇后的碱液从填料抽提塔底出，经过加热升温到55℃以上后，全部去氧化再生塔，从氧化塔底部进入。空气也从侧底部进入到氧化塔，通过一根气体分布管，将空气分散成多股气流，在塔中借助填料进行气液相混合，完成硫醇钠的部分氧化转化。碱液、尾气从塔顶出，进入到二硫化物分离罐，完成气—液分离。大部分二硫化物随尾气挥发，进入到尾气焚烧系统。少量的二硫化物混在碱液中，经过二硫化物罐1-5小时的沉降后碱液从罐底部出，经过换冷和碱液循环泵升压后，去抽提塔继续脱硫醇。

再生碱液中采用催化剂磺化酞氰钴。浓度一般在100-200ppm左右。

由于二硫化物的微乳化，经过沉降后仍无法得到明显分离。碱液中的二硫化物随着循环周期的延长，逐步累积，增加到5000-12000ppm。此时，这部分碱液的二硫化物已经足以使得脱硫醇后的液化气中，二硫化物浓度也升高100-400ppm，导致产品总硫超标。需要更换部分或全部碱液。这一周期一般在30-100天之间，严重时在30天以内。

由于碱液中二硫化物升高的原因，脱硫效果呈现出周期性的升高波动趋势，并且碱渣的排放量也较大。在产品质量指标和环保性方面存在一时难以排解的矛盾。

对如何去除或降低再生碱液中的二硫化物含量，也有一些相关的研究。

如美国环球油品公司在专利CN87101298提出，使再生碱液中二硫化物还原成硫醇的两种方法：1)用带载体的金属催化剂的氢化；2)电化学还原。该工艺技术复杂，工业应用实用性差。

美国梅里切姆公司在CN85103113中，叙述了含有硫醇盐的碱液再生的改进工艺。使需要再生的、含有适当氧化催化剂的碱液在反应区与含氧溶剂接触。反应区是由在管道内纵向排列的许多纤维所构成，含氧溶剂与所述碱液是互不混溶的。当这两个互不混溶的液体同时流过反应区时，它们互相接触，碱液中的硫醇盐氧化为二硫化物，并且二硫化物同时被萃取到溶剂中。但该方法由于需要空气与萃取溶剂烃类物质直接接触，存在安全上的风险。未见工业实际应用的例子。

工业上有将氧化过程与再生后的碱液反萃取过程分离应用的实例。但反萃取只能将碱液中30％左右二硫化物萃取出来，效果有限。并且需要处理含硫烃类溶剂，流程延长，操作成本增加。因此，此类工业装置不多。

专利CN1632072中，提出一种采用液—液剂碱抽提和固定床催化氧化相结合进行轻质油品脱硫醇的技术。它主要采用液—液剂碱抽提和固定床催化氧化再生工艺相结合的方式，达到对液化气和其它轻烃类精制的目的。但事实上二硫化物产生于氧化过程，微乳化溶解于碱液中的状态与催化剂关系不大。因此，也不能从根本上解决问题。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法，其工艺方法更加合理，使碱液中二硫化物浓度能够得到有效控制，碱液的使用周期大大延长，碱渣排放量有较大幅度的降低，而方法容易实施。