[发明专利]一种2,6－萘二甲酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备工艺，具体地说，是涉及以含氧气体，通过Co-Mn-Br系催化剂氧化，制备目标产物2，6-萘二甲酸，采用搅拌鼓泡反应器实现这一氧化反应。

背景技术

2，6-萘二甲酸是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物等的重要单体，以及还广泛应用于染料及医药领域。由于2，6-萘二甲酸结构上的高度对称性，与乙二醇反应得到的聚2，6-萘二甲酸二乙酯(PEN)，具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、热加工性能优异的高性能材料。PEN与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN耐热性、阻隔性、机械性能、耐化学药品性、抗紫外线性等性能更为优越。由于PEN综合性能优异，发展较快，对2，6-NDCA及其衍生物的需求增长也较快。2，6-NDCA的商业价值自1950年以后越来越明显，各公司都在致力于研究和开发2，6-NDCA的工业化生产路线，但由于经济和技术的原因，至今没能实现2，6-NDCA的大规模生产，因此研究和开发工业上更为经济可行的2，6-NDCA合成技术具有十分重要的意义。

目前，国内对烷基萘液相氧化合成2，6-萘二甲酸的开发工作基本处于空白状态，只有一些综述性报道。由于烷基萘氧化对设备要求较高，反应机理复杂，副产物比较多，因此难度也较大，主要由二烷基萘(2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘和2，6-二异丙基萘)液相氧化制得。国外已对此发表了许多不同催化条件和氧化工艺过程的专利报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种制备简便、副产品较少的2，6-萘二甲酸的制备方法。

本发明目的可以通过如下措施来实现：本发明采用Co-Mn-Br系催化剂，以1-6碳原子的一元羧酸的一种或多种混合物为溶剂，含氧气体氧化2，6-二异丙基萘液相合成2，6-萘二甲酸，反应器为钛材高压反应釜，配有冷凝器、汽-液分离器、液体回流装置以及产物分离、干燥等设备及压缩气体供给系统。

氧化是含有分子氧的含氧气体来实施的，反应所用的含氧气体的摩尔量与进料中2，6-二异丙基萘摩尔量的比在20-60，优选40-50。氧的体积浓度可以为5～100％，优选为15～50％。含氧气体通过进气管通入反应器底部加入到催化剂体系中，在高速搅拌的条件下可以均匀鼓泡，利于氧与反应物充分接触。在含氧气体中添加一定量的二氧化碳，其加入量为5％～50％，优选为10～30％。可以促进催化剂中重金属锰盐微粒的溶解，增加Co-Mn-Br催化剂的协同反应活性，提高2，6-萘二甲酸的收率。

氧化反应可以在一种或多种重金属催化剂组成的催化条件下进行，优选为Co-Mn-Br均相催化氧化，Co/Mn摩尔比为0.1-4.0，优选为0.5-2.0，Br/Co摩尔比在0.2-5，优选为0.5-4.0，在催化剂体系中添加适量碱金属(如金属钾盐或钠盐)可提高2，6-萘二甲酸的收率，加入量为重金属摩尔数的0.2-4倍，优选0.3-3.0，其中碱金属为钾或钠化合物，或镍金属化合物。催化剂为CO-Mn-Br系催化剂，(Co+Mn)的摩尔与二异丙基萘的摩尔相比为0.12-0.30，优选0.15-0.25。

反应温度在170-240℃，优选为180-210℃，温度低反应速率小，易生成反应中间体，不利于2，6-萘二甲酸与乙二醇的进一步聚合反应，温度高萘环易断裂生成偏苯三酸。反应压力在0.8-4MPa，优选2-3MPa，适当提高反应压力有助于加快气液两相之间的传质，同时可以降低气相中乙酸的摩尔分率，从而减少乙酸的回流。温度和压力应该按照乙酸的蒸汽压互相匹配，使反应在每一时刻均发生在液相中，如果液相太少，所得产品颜色发黑，纯度会降低很多。

反应物2，6-二异丙基萘的停留时间在1-7小时，优选为3-5小时，进料结束后最好过氧化0.5-1小时，可明显提高氧化选择性和收率。停留时间与氧化反应的深度有关，2，6-二异丙基萘深度氧化，有利于目标产物2，6-萘二甲酸的生成，但时间过长催化剂易与副产物生成络合物而降低产品纯度，同时提高了能耗，生产成本加大。时间过短，氧化不完全，所产生的中间产物较多。

反应所选溶剂为1-6个碳原子的一元羧酸，优选为冰乙酸、丙酸或二者的混合物。溶剂占整个原料的摩尔比为0.65-0.95，优选0.75-0.90。

加入适量的丙酸能提高2，6-萘二甲酸的收率，减少副产物偏苯三酸的量。(Co+Mn)与溶剂的摩尔比为0.010-0.050，优选0.012-0.030。

本发明涉及反应器可以采用间歇、半连续、连续方式生产，但优选采用半连续或连续方式。