[发明专利]1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，尤其涉及一种通过氟化氢气相催化氟化三氯乙烯(TCE)得到1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)，然后在进一步气相催化氟化HCFC-133a生产1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的制备方法。

背景技术

1，1，1，2-四氟乙烷是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作二氟二氯甲烷(CFC-12)制冷剂的替代品，此外，还广泛用作发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。

目前工业上有多种制备HFC-134a的方法，其中以TCE和HF为原料，两步气相催化氟化合成HFC-134a是工业上普遍采用的HFC-134a制备方法。CN1045200C公开了一种两步气相催化氟化得到HFC-134a的制备方法，该方法采用两个反应器，第一反应器进行氟化氢气相催化氟化TCE得到HCFC-133a的反应，反应产物流进入蒸馏塔进行分离，分离后的HF、HCFC-133a和的新鲜HF进入第二反应器，进行氟化HCFC-133a的反应。第二反应器的全部产物流与新鲜的TCE进入第一反应器。第二反应器产物流进入第一反应器，有利于第一反应器内反应热的转移，另外第二反应器生成的1，1-二氟氯乙烯(HCFC-1122)在第一反应器中被氟化为HCFC-133a。

该方法中，尽管有利于第一反应器反应热的转移和HCFC-1122转化为HCFC-133a，但是第二反应器的全部反应产物流进入第一反应器，使第一反应器的催化剂没有得到充分、有效的利用，造成催化剂用量较大。第一反应器的反应温度为300℃左右，使HCFC-1122的含量仍处在一个偏高的水平。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种第一反应器催化剂用量少，反应温度低，副产物含量少的1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明将HCFC-133a从第二反应器产物流中分离出来，其一，使进入第一反应器的第二反应器产物流中不含有HCFC-133a，有效降低第一反应器的反应温度，且TCE的转化率仍保持在较高水平上，也更加有利于HCFC-1122与HF生成HCFC-133a的反应，降低了目标产物HFC-134a中HCFC-1122的含量；其二，第二反应器产物流进入第一反应器的总量减少，在保持与背景技术相当的接触时间的基础上，催化剂用量减少。

本发明通过蒸馏塔对第二反应器的产物流进行分离，塔顶组分HFC-134a和HCl循环至第一反应器，塔釜组分HF和HCFC-133a利用相分离器进一步分离，并将分离后的HF循环第一反应器至和第二反应器，HCFC-133a循环至第二氟化反应器中再进行氟化反应。

本发明提供一种以三氯乙烯和氟化氢为原料，两步气相催化氟化生产1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，它包括以下步骤：

a.氟化氢、三氯乙烯及分离出1，1，1-三氟-2-氯乙烷后的第二反应器产物流进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下200℃～260℃发生氟化反应，产物流中包括反应生成的1，1，1-三氟-2-氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和三氯乙烯；

b.1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下300℃～380℃继续氟化反应，第二反应器的产物流中包括1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯、氯化氢以及未反应的氟化氢和1，1，1-三氟-2-氯乙烷；

c.步骤a的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢和三氯乙烯，塔顶组分1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯、氯化氢进行除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物1，1，1，2-四氟乙烷；

d.步骤c得到塔釜组分进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分为1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢，塔釜组分为含有少量氟化氢的三氯乙烯，循环至第一反应器；

e.步骤b得到的产物流进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为氟化氢和1，1，1-三氟-2-氯乙烷，塔顶组分为1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯和氯化氢，循环至第一反应器；

f.步骤d得到的塔顶组分和步骤e得到的塔釜组分进入相分离器进行分离，相分温度为-30℃～60℃，相分后的富含氟化氢的无机相循环至第一反应器和第二反应器，富含1，1，1-三氟-2-氯乙烷的有机相循环至第二反应器。