[发明专利]制备1,4－丁二醇的方法

说明书

本发明涉及从乙炔和甲醛经由1，4-丁炔二醇中间体制备1，4-丁二醇的方法。 

从乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇在工业中非常广泛，并已描述于例如K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle organische Chemie[工业有机化学]，第5版，1998，Wiley-VCH，第110和111页)中。如果合适的话，通常所使用的催化剂除了铜之外可以包含铋以及还有硅酸盐(下文表示为SiO₂)或者氧化铝。在合成1，4-丁炔二醇过程中，副反应是低聚物和聚合物(下文中表示为聚炔)的形成。这些聚炔通常与所使用的催化剂的可溶和不溶的成分一起进入氢化阶段，其中首先形成1，4-丁烯二醇并可以在进一步的氢化步骤中被氢化成比1，4-丁烯二醇更有意义的1，4-丁二醇中间体。 

1，4-丁炔二醇氢化成1，4-丁二醇已经进行了数十年并多次被描述。例如，US A5 068 468披露了在固体负载的镍-铜催化剂上进行1，4-丁二醇的氢化，而US A4 153 578描述了在悬浮的阮内(Raney)镍-钼催化剂上，在21巴压力下用于氢化1，4-丁炔二醇的两步法。DD A272644披露了在镍-SiO₂催化剂上悬浮氢化含水丁炔二醇，而EP B0319208、DE A1941633和DEA2040501披露了除其他物质外也可用于1，4-丁炔二醇的通用氢化方法。 

来自丁炔二醇合成的聚炔和催化剂成分对1，4-丁炔二醇氢化为1，4-丁烯二醇或1，4-丁二醇造成干扰，并且显著地损害氢化结果。例如，聚炔沉积在催化剂和孔上并阻碍丁炔二醇与催化剂表面的接触，结果使得反应变慢并且反应器的压降加大。催化剂成分诸如铜、铋和/或SiO₂同样沉积在催化剂上，并与聚炔一起改变了催化剂活性和选择性。 

除了压力差增大之外，还可通过破坏丁二醇纯度的丁醇副产物以及其他成分的形成而观察到这些不利影响，因为由于上述的催化剂中毒使它们的形成加速。 

1，4-丁炔二醇的简单纯化，例如通过过滤，是几乎不可能的，因为尤其 聚炔和SiO₂是部分地以胶体或超细分布的形式而存在并因此很快地堵塞常用的过滤器，以致这些过滤器要么必须不断地更换要么是以复杂的方式进行反冲(back-flushed)。 

本发明的目的是提供一种工业规模的方法，尤其是在大能力的装置中用该方法能够以非常简单和经济可行的方式生产1，4-丁二醇，而使所用的催化剂不会很快失去活性或者无需再生或更换。另外，1，4-丁二醇应以市场所要求的纯度可靠地制备。通常，要求1，4-丁二醇的含量至少为99.5％，另外，2-甲基-1，4-丁二醇的含量最大可以是0.4％，而2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的含量(下文中称之为缩醛)最大可以是0.15％。 

现已出人意料地发现，这个目的通过一种连续制备1，4-丁二醇的综合方法来实现，该方法包括以下阶段： 

(I)使甲醛与乙炔在铜催化剂存在下在5-8的pH值下进行反应，其中甲醛与乙炔的摩尔比至多为2：1， 

(II)将所得到的含丁炔二醇的含水混合物进行0.1-100小时的中间缓冲， 

(III)将中间缓冲后所获得的混合物进行氢化，以及 

(IV)将在阶段III中所获得的氢化产物进行蒸馏以获得1，4-丁二醇。 

根据本发明的方法用于阶段(I)的乙炔可以例如源自碳化钙(电石)的水解、诸如甲烷的烃类的部分燃烧、或者来自裂解炉。根据本发明，它与甲醛反应的压力(绝对值)是0.5-50巴，优选0.8-25巴，更优选0.9-10巴。乙炔优选具有>99％的纯度。 

在根据本发明方法的阶段(I)中，甲醛是以水溶液形式使用，并且通常源于甲醇的(部分)氧化。在水中的甲醛含量可以例如是10-80重量％；优选是25-65重量％；更优选是30-60重量％。甲醛的纯度(以无水计算)应大于95％。通常，对于到100％的剩余物主要由甲醇组成，但是当其含量在最小值时是有利的，即甲醛的纯度显著地大于95％。另外的次要成分，例如甲酸，有利地是在<0.1％的范围。