[发明专利]一种基于连续本体法的高光泽注塑级ABS聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种基于连续本体法的高光泽注塑级ABS聚合物的制备方法。

背景技术

ABS聚合物材料是已知的长期以来已经发现其可用于许多应用领域中。其中注塑加工件是ABS树脂最为重要的应用领域。

熟悉此项技术领域的人士皆知，ABS是以橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一种抗冲击树脂组合物。要获得既有高冲击强度、良好加工性能，又具有高光泽度的ABS产品，必须对产品的结构进行设计。高冲击强度要求足够高的橡胶含量、基质分子量及足够大的橡胶粒径；而良好加工性能要求尽量低的基质分子量；而高光泽度又要求足够小的橡胶粒子。要达到优良的综合性能，必须处理好橡胶含量、粒径大小及分布和基质分子量三者之间的关系。

目前制备ABS有两种主流的工艺，乳液接枝掺混法与连续本体法。乳液接枝掺混法采用乳液聚合制备丁二烯胶乳，再通过苯乙烯及丙烯腈在胶乳上接枝，以增大橡胶粒径及与基质相间相容性。乳液法工艺中ABS的橡胶粒子是从小逐步增大，只有达到一定级别大小的粒径才能贡献出冲击强度，所以如何增大橡胶粒径是乳液法研究重点之一。但采用乳液聚合要获得大粒径的橡胶粒子是有困难的，所以乳液法一般通过往ABS中掺混高含量的小粒径橡胶粒子来解决冲击强度低的问题；由于橡胶粒子小，乳液法所制备的ABS几乎都属于高光泽度产品，低光泽度ABS产品是乳液法工艺的难点。例如US4385157描述了一种获得双峰分布的胶乳聚合方法，大橡胶粒径为0.2-0.5μ，小橡胶粒径为0.01-0.2μ。再与AS掺混得到ABS产品，最终产品橡胶含量20-35％，冲击强度4.5ft-1bs/in。

Bayer公司在专利US5883189中采用两种乳液法聚合所得不同粒径的胶乳粒子同AS掺混得到的一种高光泽度的ABS产品。一种胶乳平均粒径(d50)≤0.32μ及≥0.37μ之一，配比最优选7.5-25wt％；另一种胶乳平均粒径(d50)为0.11-0.15μ，配比最优选10-30wt％。AS配比最优选45-82.5wt％。所得ABS产品光泽度达到97％。

为了增大胶乳的粒径，常采用附聚的方法，例如专利CN1730505提供一种简单、高效、能耗低、用于PB(聚丁二烯)胶乳粒径放大的附聚剂及制备方法以及附聚工艺，得到附聚后PB胶乳粒径为0.3-0.7nm。

CN1730506提供一种简单、高效、低耗的工艺路线，用于高分子附聚剂附聚后的丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合方法。本发明提供的聚合方法，能有效的将采用高分子附聚剂附聚的粒径为0.25-0.7nm的PB胶乳与丙烯腈和苯乙烯进行接枝聚合，且用其聚合产物生产的ABS树脂的抗冲击性能及其他性能。

连续本体法是将橡胶溶解于单体及溶剂(必要时)中，首先橡胶发生接枝反应，随着基质相不断的增多，完成基质相与橡胶相的相转变，形成橡胶粒子，这时橡胶粒子非常大，再通过调整工艺条件来达到控制橡胶粒子的大小及分布。本体法中ABS的橡胶粒子是从大逐步减小的。由于本体法制备的橡胶粒子中包藏有基质相，所以橡胶粒子的增韧效率较高，同样冲击强度所需的橡胶量较乳液法少。但本体法工艺获得的橡胶粒子较乳液法工艺较大，产品多具有低光泽度。获得高光泽度ABS产品是本体法工艺的难点所在。

例如专利DE-A-3339531描述的连续本体法工艺中，橡胶粒子含量必须小于12％，才能获得足够小的橡胶粒径，来获得足够的光泽度。但是只含有12％，粒径小于0.5μ的橡胶粒子的ABS产品无法获得足够的冲击强度，无法满足实际应用。

DE-A-2448596中描述了本体悬浮聚合法制备ABS，采用高引发剂方法可获得1μ的橡胶粒子，相比较乳液法能获得0.5μ的橡胶粒子，光泽度较低；同时这种方法无法适用连续本体聚合，尤其是在高转化率下，其存在高转化率，反应不好控制。

US4410659描述在挤出机中连续本体聚合，采用高腈含量的方法获得ABS产品，橡胶粒径为0.01-0.5μ，但这种橡胶粒子几乎没有包藏，对冲击强度贡献低，另外采用挤出反应，工业化费用高。

JP-A-63/199717中采用极低粘度橡胶获得小于0.75μ的橡胶粒子，但表面光泽度仍比乳液法低，而且低分子量橡胶粒子无法很好的填充在基质相中，影响ABS的综合性能。