[发明专利]一种连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种连续本体法的耐热ABS聚合物的制备方法。

背景技术

ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂是重要的通用合成树脂，由50％以上的苯乙烯和可变化量的丁二烯及丙烯腈所组成。其中苯乙烯提供硬度和易加工性，丙烯腈提供耐化学性和热稳定性，二烯系橡胶提供韧性和冲击强度。ABS树脂具有抗冲击性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学性，机械强度和电气性能优良等特点，而且易于加工，尺寸稳定，表面光泽好，是一种用途广泛的热塑性工程塑料，可用于汽车工业、电子电器、仪器仪表、办公用品、医疗、玩具和轻工业等领域。

但是随着技术的发展，ABS树脂正面临着重大的冲击：其作为工程塑料的价格优势正逐渐受到新型的PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)及其改性产品等廉价普通塑料的冲击；而且虽然ABS树脂具有优良的综合性能，但对于某些应用领域，也存在耐热度、抗冲击性能等不足的问题，因此提高ABS的耐热性能的同时，保持较高的冲击强度，使其具有准工程塑料的特性，是一个非常重要的研究课题。由于汽车等零部件，包括仪表板、内饰件、B柱、门板、嵌条等都对ABS树脂的耐热性有很高的要求，因此耐热ABS树脂的研究一直是业界多年来坚持开展的工作之一。

树脂材料的耐热性能是指材料在负载情况下出现尺寸不稳定或者变形的温度。实验评价材料的耐热性能的方法有多种，其中最常用的是维卡软化点(Vicat softening point，VST)和热变形温度(heatdeflection temperature，HDT)。高分子材料的玻璃化温度(glasstransition temperature，Tg)也经常用于表征塑料材料的耐热性能，高分子材料的软化，本质上是高分子链运动自由度增加的结果。对ABS树脂材料来说，平衡材料的几个关键性能更具有价格上的竞争优势，ABS树脂通常以其韧性、外观、耐热性和流动性分级出售。事实上，这四个方面的性能相互制约和关联，提高任何一个方面的性能都会引起其它性能的下降。因而对于单一从提高ABS树脂的耐热性能来说，对ABS树脂的综合性能和应用都有很大的影响。

聚合物的耐热性可用熔点Tm表示为Tm＝ΔH/ΔS，其中ΔH为熔融焓变，ΔS为熔融熵变。因此从Tm考虑，为提高聚合物的耐热性，有两种途径，一是增加聚合物分子间的作用力，二是降低熔化熵。前者可在分子结构中引入相互作用力强的极性基，后者主要是提高分子刚性，在高分子链上引入庞大侧基和熔化前后形态变化小的结构。实际制备中，所采用的方法主要有：通过共聚反应，引入空间位阻较大或带极性的单体、环状结构；利用嵌段聚合、接枝聚合使分子复合化或将玻璃化温度高、相容性好的聚合物进行掺混；通过反应挤出工艺引入极性基和刚性基；采用成型后交联反应，引入极性基，提高耐热性；通过添加类核剂或共聚反应提高聚合物结晶度等。

耐热ABS树脂两种主要的开发途径：化学改性法和共混改性法。化学改性方法目前主要采用的有乳液接枝悬浮、乳液或本体SAN掺混和连续本体聚合方法；共混改性的方法主要包括填料填充和与其它聚合物制备合金的方法，本发明是针对化学改性的技术所作的改进。

化学改性技术早期是通过减少橡胶合量，增加丙烯腈含量和提高分子量来改善耐热性的，但提高幅度不大。后来通过引入α-甲基苯乙烯(α-MS)、马来酸酐(MA)、氮苯基马来酰亚胺(N-PMI)等部分或全部替代苯乙烯制备耐热ABS，引入耐热单体，提高两相中的一相或同时提高两相的耐热性，可明显地提高ABS的耐热性。在此基础上发展了用耐热单体进行共聚制备耐热共聚物，然后与ABS掺混的共聚掺混法。这种采用第四单体制备耐热ABS树脂的方法应用广泛，已经成为主要的耐热ABS树脂生产方法。

已有的化学改性法生产方法优缺点分析如下：

方法1：采用α-甲基苯乙烯(α-MS)为耐热单体制备耐热ABS树脂时，随着α-MS的引入比例的增大，ABS树脂的热变形温度可提高至110-115℃。但由于α-MS反应性较弱，接枝聚合速度较慢，生成聚合物的聚合度较低，降低了产品冲击强度和表面光泽度，HDT最高为115℃左右，树脂的流动性差，制品容易脆化，不能满足现代汽车工业高耐热的要求。优点是α-甲基苯乙烯(α-MS)作为耐热单体比较经济。