[发明专利]一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂

说明书

技术领域

本发明属于一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂及其制备、应用。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对烃油中的硫含量限制越来越严 格。以我国汽油标准为例，1999年制定的车用汽油国家标准(GB17930 -1999)，要求汽油中硫含量低于800μg/g，于2003年1月1日起在全 国执行；为与世界同步而预计在2008年执行欧IV排放标准，汽油硫含量 要求低于50μg/g。而成品汽油90％以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油。 因此如何脱除FCC汽油中的硫化物成为汽油脱硫的重点。

目前，降低FCC催化汽油中硫含量一般可以从FCC原料加氢预处理、 FCC汽油后处理和催化裂化脱硫三方面着手。FCC汽油后处理以加氢脱 硫为主，也有采用抽提、催化、吸附等非加氢脱硫技术的。其中原料加氢 预处理与FCC汽油后处理都需要昂贵的设备投资和操作费用，硫的深度 脱除还要以辛烷值的损失为代价。目前国内炼厂的汽油深度脱硫装置较 少，即使国外广泛使用的加氢脱硫技术国内也并未普遍采用。

催化裂化脱硫是在催化加工过程中加入助剂或者采用具有脱硫作用 的催化剂或结合工艺调整在完成裂化的同时进行脱硫。催化裂化脱硫不需 要大量的资金投入，操作灵活，因而在炼油厂也就更容易实现。

WO99/49001A1是用过渡金属的盐的水溶液浸渍以 [Mg₆Al₂(OH)₆]CO₃·4H₂O水滑石为前驱体经400-1000℃焙烧形成的镁铝 复合氧化物的方法制得的，其中过渡金属包括锌、铜、镍、钴、铁和锰的 元素和化合物。

CN1142015C、CN1148256C和CN1216685C所发明的硫转移催化剂， 含有70～98重％的含镁铝尖晶石的组合物和2～30重％的铈和/或钒的氧化 物。其镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径为100～200埃，含有25～30重 ％的氧化镁，60～70重％的氧化铝和5～15重％的除铈以外的稀土金属氧 化物。该催化剂具有较高的SO_x吸附和脱附效率。

CN1142254C是用含铈化合物的溶液浸渍一种含助剂的水合氧化铝微 球的方法而制得硫转移催化剂，具有更高的硫转移活性和更好的耐磨性 能。所述含助剂的水合氧化铝微球用特殊方法制备，所述助剂选自稀土、 锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。

上述脱硫助剂都是在提升管的气氛下促进噻吩硫分解成H₂S的氢转 移反应的发生，但是受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度等影响，目 前在催化裂化过程中硫含量降低幅度有限，汽油中硫含量最多不到60％ 左右，且对裂化气和催化裂化柴油的硫含量降低幅度更低。

发明内容

本发明的目的之一是在现有技术的基础上提供一种降低催化裂化产 物硫含量的吸附剂。

本发明的目的之二是提供所述吸附剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种应用所述吸附剂降低催化裂化产物硫 含量的方法。

本发明提供的降低催化裂化产物硫含量的吸附剂组成为：以氧化物 计，活性组分占吸附剂总量的5～50重％，优选10～30重％，其余为载体， 其中所述活性组分为活性金属的氧化物，所述活性金属选自Mn、Fe、Cu、 Zn中的一种或两种以上金属。

吸附剂中的活性组分优选Mn、Fe、Cu、Zn中的两种或三种以上金 属的氧化物混合物，在混合物中任意两种金属之间的原子摩尔比为 0.1～10:1优选0.5～5:1。

所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝、天然 多孔载体材料、分子筛中的一种或两种以上的混合物，其中天然多孔载体 材料选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或或两 种以上的混合物，优选高岭土；分子筛选自A型、X型、Y型中的一种 或两种以上的混合物；氧化锆为无定形。

吸附剂中的载体优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、分子筛中的 两种或三种以上的混合物，在混合物中任意两种组分之间的重量比为 0.1～100:1优选0.5～50:1。

吸附剂的平均粒径为40～100μm。吸附剂的粒度和表观密度最好接近 催化裂化常规催化剂，且硫容不小于5重％，最好不小于10重％；其磨 损指数最好小于2.5％h^-1。