[发明专利]一种劣质原油生产高辛烷值汽油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及不存在氢的情况下、烃油的催化裂化过程，更具体地说，涉及一种采用含酸劣质原油生产高辛烷值汽油的方法。

背景技术

随着原油的不断开采，轻质原油资源逐渐减少，重质、劣质原油所占比例不断加大。世界原油质量总的趋势是变重、变劣。高硫含量、高酸值、高金属含量以及高残炭原油产量增长很快。据预测，世界劣质原油的产量将由现在的16％提高到2010年的20％。从我国油气资源来看，我国胜利、辽河、克拉玛依三个老油田均属于高酸值油田，除此之外，北疆原油酸值达4.5mgKOH/g，渤海原油酸值3.61mgKOH/g，我国在渤海湾发现的蓬莱油田部分油井的酸值更高达6.1mg KOH/g。国外高酸原油的产量近几年也发展很快，尤其是远东和西非地区。国际市场上高酸原油的数量也在不断增加，2004年比1984年世界上高酸原油产量增加了72.7％。2005年，世界高酸原油产量已经占原油总产量的5.5％。随着世界经济的增长以及石油资源的发现和开采增长缓慢，如何加工这些高酸劣质原油成为能源研究的热点。

原油中酸性物质是指无机酸、酚类、硫醇、脂肪羧酸和环烷酸等，环烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90％左右。原油中的石油酸含量采用总酸值(TAN)来表示。酸值是指中和1g试油所需的氢氧化钾毫克数[mg(KOH)/g]，研究表明石油中的酸值超过1mgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重；原油中的酸值达到0.5mgKOH/g时就会对生产和炼制设备造成显著腐蚀，因此将原油中酸值超过0.5mgKOH/g称为高酸原油。在石油加工过程中，石油中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成炉管、换热器及其它炼油设备腐蚀；也可以与石油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。一般石油产品，如汽油、柴油、煤油质量指标中通常也有酸值要求，过高的酸值容易给最终用户带来同样的腐蚀问题。

目前，对高酸劣质原油的加工普遍的做法是和低酸原油进行混炼，但由于掺炼时，一般要求混合原油的酸值不超过0.5mgKOH/g，同时，由于高酸环烷基和低酸石蜡基原油中沥青质的非相容性，在极端情况下会在储罐和转油管线中引起沥青质灾难性沉积，因此其掺炼比例受到很大的限制。

另外文献中还采用物理吸附法、溶剂抽提法、热裂解法(包括催化热裂解法)和催化加氢法等进行原油脱酸，但这些方法还没有得到实际应用。

US5454936公开了一种物理吸附的原油脱酸方法，先将水油两性的固体吸附剂(如硅胶、氧化铝、石油焦和蒙脱粘土)粉碎成50～200nm的颗粒，分散到5～30wt％的水中，然后与原油在温度25～80℃的条件下充分混合形成油包水胶体，也可以直接与原油混合形成油包水胶体，再在超声波分离装置上，在温度25～250℃的条件下分成三相，上层为脱酸的原油，中间为固体悬浮物层，下层为水层，水层重复使用。该方法原油的脱酸率为90％，但是粉状颗粒与原油分离困难，不适用于高密度、高粘度的原油。

US5891325公开了一种进行多级热处理的原油脱酸方法。该方法采用多级反应器或同一反应器中多级反应，在一定温度和压力下分解部分石油酸，反应生成可挥发的石油酸、可挥发的石油烃和不可挥发的石油烃。用IIA族碱金属盐如CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、MgO等中和部分有机酸，在反应的同时用惰性气体吹扫反应体系，回收可挥发的石油烃。最后将可挥发性的石油烃和不易挥发的石油烃混合。此方法的热处理过程至少应包括两段反应，热处理过程形成的可挥发性组分部分循环回前一级反应，进行进一步热处理。

US5897769公开了一种催化加氢的原油脱酸方法，该方法采用载体为氧化铝的Ni-Mo或Ni-Co加氢精制催化剂，在氢分压2～3MPa和反应温度250℃的条件下，对高酸原油进行加氢精制，可将原油的总酸值2.6mgKOH/g降为0.15KOH/g。催化加氢的原油脱酸方法脱酸效果好，但其设备投资高，工艺投资大。

US6030523公开了一种溶剂抽提的原油脱酸方法，该方法用KOH、NaOH水溶液以液-液萃取方式对高酸含量原油进行脱钙脱酸，应用碳原子数为12～18的乙氧基醇酯类作破乳剂，采用了离心机和稳定沉降塔对抽提后的原油和水溶液进行分离。该方法原油脱酸率为100％，钙含量从800ppm降到32ppm，脱钙率达96％。但是该方法处理稠油时难以操作。