[发明专利]固体电解质及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体电解质及其制造方法；具体地涉及一种具有高离子电导率并且与电极材料的反应性低的固体电解质以及该固体电解质的制造方法。

背景技术

迄今为止，使用有机电解液的锂二次电池已经投入实际使用。这种使用有机电解液的锂二次电池的特征在于，与其他电池相比，该电池具有更高的单位体积或单位质量能量输出。因而，使用有机电解液的锂二次电池得以发展并投入实际使用，以用作移动通讯设备、个人笔记本电脑和电动车的电源。

对于使用有机电解液的传统锂二次电池，该有机电解液基本上是一种可燃性物质。因而，出现了有机电解液中温度升高的问题，或当有冲击施加到有机电解液上时，存在引发锂二次电池爆炸危险的问题。

对于使用有机电解液的锂二次电池，当使用含锂的金属等作为其负极以提高能量密度时，也会出现引发其爆炸危险的问题。这是由于在对电池进行重复充放电时，含锂金属可能在负极表面析出并以枝晶状(dendrite form)生长，枝晶状生长的含锂金属可造成正负极之间短路。

因而，最近考虑使用固体电解质代替传统锂二次电池所用的有机电解液，并对具有高锂离子电导率和化学稳定性的固体电解质进行了研究。

当这种固体电解质用于锂二次电池时，可克服使用有机电解液的锂二次电池出现的上述问题，此外，甚至在诸如200℃以上或-20℃以下的恶劣环境中稳定工作，然而使用有机电解液的传统锂二次电池在此环境下很难稳定工作。

例如，专利文献1(特开第2002-184455号公报)公开了一种形成固体电解质薄膜的方法，该固体电解质薄膜含有作为必要成分的锂和硫，并含有选自磷、硅、硼、锗和镓中的至少一种元素。根据专利文献1公开的方法，为提高离子电导率，进行将固体电解质薄膜加热到40℃以上200℃以下的步骤。

此外，专利文献2(特开第2002-109955号公报)公开了硫化物类结晶玻璃(sulfide-based crystallized glass)(固体电解质)，其是通过对主要成分为Li₂S和P₂S₅的硫化物类玻璃进行煅烧处理得到的。这种硫化物类结晶玻璃(固体电解质)由主要成分为Li₂S和P₂S₅的玻璃相以及含硫化物的结晶相构成。

专利文献3(特开第2005-228570号公报)公开了具有特定晶体结构的硫化物类结晶玻璃(固体电解质)，其是通过在150-360℃对组成为68-74mol％Li₂S和26-32mol％P₂S₅的硫化物类玻璃进行煅烧处理得到的。

在上述专利文献2和3任一篇中，为使硫化物类结晶玻璃(固体电解质)结晶化，在玻璃化转变温度以上的温度进行煅烧处理是必要的。

此外，非专利文献1(Solid State Ionics170(2004)pp.173-180)和非专利文献2(Electrochemical and Solid-State Letters8(11)A603-A606(2005))都公开了一种由Li₂S和P₂S₅制成的固体电解质。非专利文献1的第176页图2中和非专利文献2的图3中分别公开了X射线衍射法测得的固体电解质X射线衍射图。

发明内容

用于锂二次电池的固体电解质所要求的性质是具有高离子电导率、低电子电导率以及良好的耐电压特性(withstand voltage property)。

此外，当固体电解质用于锂二次电池时，抑制负极材料以及正极材料(例如锂)与固体电解质之间的氧化-还原反应是重要的。防止固体电解质引发与负极材料和正极材料的氧化-还原反应并防止固体电解质分解和劣化(degrade)也是重要的。

考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种固体电解质及其制造方法，该固体电解质具有高离子电导率并且与电极材料的反应性低。

本发明涉及一种固体电解质，其含有x原子％的锂、y原子％的磷、z原子％的硫和w原子％的氧，其中

x、y、z以及w满足以下表达式(1)-(5)：

20≤x≤45   ...(1)

10≤y≤20   ...(2)

35≤z≤60   ...(3)

1≤w≤10   ...(4)

x+y+z+w＝100...(5)，并且