[发明专利]一种中低温赝两元热电合金及制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的制冷或中低温发电的关键元器件用材。

背景技术

热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲优值ZT＝Tσα²/κ描述，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的热电制冷材料主要是50年代开发的Bi-Te基系列合金，其最大热电优值ZT≤1；用于中温发电材料有Pb-Te基和用于高温发电的SiGe合金，但可应用于发电领域的Bi-Te基材料报道甚少。Bi-Te基材料的主要特点是各向异性。因此，采用掺杂、合金固溶法以及改变材料制备工艺等改善热电性能。

在Bi₂Te₃两元合金内掺杂是较为常见的手段之一。掺杂的目的主要是调控半导体材料内部的载流子浓度与微结构。根据掺杂元素或化合物的不同，将形成p-型和n-型两种半导体材料。P-型半导体载流子为空穴，n-型半导体载流子为电子。调控载流子浓度可改善电学与热学综合性能，但到目前为止，材料的综合热电性能即无量纲热电优值(ZT)仍然徘徊在1左右。

Bi-Te基材料和其它化合物形成赝两元合金是一种有效的改善性能的办法之一。所谓赝两元合金就是由两种多元化合物组分组成，所以称为赝两元合金。在室温附近，不论是采用冷压、热压或是热挤压的方法，所形成的p-型Bi-Sb-Te以及n-型Bi-Se-Te材料的最大无量纲热电优值(ZT)在1左右，热电转换效率不到8％，这类材料是典型的室温用制冷材料。这两种材料是目前制备p-型或n-型Bi-Te基赝两元合金的最佳组分之一，但组成赝两元合金的另一组分需要选择和优化，以进一步提高该类材料的热电性能。但形成赝两元合金后，达到最佳热电性能的温度可能会发生改变，最佳热电优值一般向高温方向移动，这可制成中低温或中温热电材料。

材料制备方法对材料的性能关系极大。由于Bi-Te基材料呈各向异性，因此通过改变制备工艺，例采用布尔其曼法、区熔法、热挤压法均得到明显的各向异性材料，但生产规模受到限制。尤其是布尔其曼法制备材料不仅生产率低，而且所制得材料的力学性能差，制作器件有很大的局限性。

合成低晶粒度例纳米晶Bi-Te基热电材料可以大大降低材料的热导率，但在降低热导率的同时材料的电导率也随着下降，因此不能显著改善材料的热电优值。所以这类方法也有待于进一步探索。

目前的实验室研究表明，所报道的这类Bi-Te基材料其热电转换效率一般不高于8％，无量纲热电优值ZT＝1左右。有的文献报道了采用机械合金化法和等离子烧结制备晶粒取向的Bi_0.4Sb_1.6Te₃三元材料，在室温时的热电优值Z可达5.26×10^-3/K，但尚需进一步的实验验证。

发明内容

本发明将选择和优化Bi-Te基赝两元合金的另一组分，提高热电转换性能，其目的是向本领域提供一种高品质赝两元热电合金及制备工艺，使其具有热电优值(ZT)＝1.26的中低温p-型热电材料，这种赝两元合金的热电性能明显高于目前国内外所报道的同类热电材料，其制备工艺简单。本发明的目的是采取如下技术方案来实现的。