[发明专利]无甲醛并具有低羟基官能度的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及基于烷芳酮和甲醛的无甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，该树脂具有低OH-官能度、低可结晶化合物比例、低粘度、极低色数和极高的热稳定性及光稳定性；还涉及制备该树脂的方法。

背景技术

众所周知，酮或酮混合物和醛的可在碱性催化剂或酸的存在下反应，形成树脂类产品。因此，可由环己酮和甲基环己酮的混合物制备树脂(Ullmann第12卷551页)。酮和醛的反应通常产生硬树脂，其常用在涂料工业中。

当前工业上重要的酮醛树脂通常采用甲醛制备。

酮-甲醛树脂已长期已知，其制备方法记载于例如DE 33 24 287、US 2,540,885、US 2,540,886、DE 11 55 909、DD 12 433、DE 13 00 256和DE 12 56 898中。

该制备方法一般是使甲醛与酮在碱的存在下进行反应。

酮醛树脂在涂料中用作例如成膜添加剂，以改进特定性能，如初始干燥速率、光泽度、硬度或耐擦伤性。由于其相对较低的分子量，一般的酮醛树脂具有低熔融粘度和溶液粘度，并由此特别用作涂料中的成膜功能性填料。

例如由于日光辐射，酮醛树脂的羰基发生常规降解反应，如NorrishI或II型的那些反应[Laue，Plagens，Namen und Schlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，Stuttgart，1995]。

因此，不能将未改性酮醛树脂或酮树脂用于例如在外传感器中的高品质应用，在该应用中要求较高的耐受性、尤其是对于风化和热的耐受性。这些缺陷可通过氢化羰基来弥补。通过酮醛树脂的氢化将羰基转化为仲醇已经实践了很长时间(DE 826 974、DE 870 022、JP11012338、US 6,222,009)。

基于烷芳酮的羰基和环氢化的酮醛树脂的制备还未见记载。

工业上重要的酮醛树脂已经以甲醛和苯乙酮为基础获得(Stoye，Freitag，Lackharze.Chemie，Eigenschaften und Anwendungen.HanserFachbuch(1996年7月))。

除存在羰基外，芳香族结构单元也限制了高热稳定性和光稳定性。因此这类产品尽管具有极好的总体性能，但仍不适于用在例如风化稳定涂料中。

基于含这种芳香族基团的酮的羰基和环氢化的酮醛树脂的制备记载于DE 33 34 631中。由其中列举的方法制备的产品相对于起始产品在颜色、热稳定性和光稳定性方面具备改进的性质。基于目前的观点，尽管其已经改进，但这些产品的性能已不再够用。根据DE 33 34 631中记载的方法改进了原始树脂的溶解性。但是根据我们的测试显示，其对于如非晶聚-α-烯烃或石蜡等非极性聚合物不具备相容性。此外，我们的发现表明其可结晶化合物含量和色数较高。

此外，根据我们自己的综合发现表明，其中记载的氢化产品通常具有较高的游离甲醛含量。虽然与未氢化酮醛树脂相比，现有技术中记载的氢化方法确实降低了游离甲醛比例，但在氢化产品中仍然存在显著量的游离甲醛。更长的氢化时间虽然可以导致进一步降低的甲醛含量，但其对树脂的其它性质例如对于颜色、熔程、OH数等也具有有害影响，并由于生产率下降使得其不能作为可行的方案。

甲醛可导致损害健康。然而目前尚没有采取准确分类。国际癌症研究署(IARC)(世界卫生组织(WHO)的机构)近来研究发现，甲醛会导致鼻咽癌，其在人体中几乎不会自发发生。

尽管IARC评估是纯科学性的，并至今没有引起任何直接的法律后果，但是基于“可持续发展”和“化学品的负责任处理”精神，无甲醛产品的提供是必需的。此外设想在中期市场上将仅存在无甲醛产品。

US 5,247,066中记载了一种不减少羰基而降低未氢化丙酮-甲醛树脂中甲醛含量的方法。其达到了低于0.4重量％的游离甲醛含量，尽管根据今天标准其仍然显著过高。此外，在这种方式下芳香族结构单元和羰基保持未氢化。

酮醛树脂长期用于提高涂料的非挥发物含量。在例如关于限制挥发性有机化合物排放的欧洲议会准则1999/13/EG等新准则强迫下，有必要在这些性质方面获得进一步的改进。

在酮-甲醛树脂合成时，会形成可结晶化合物，其主要是环状低聚物。如果这些次级组分的羰基被氢化，将生成易于在溶液中结晶的产物(式I)，这在涂料中会导致处理缺陷。

发明内容