[发明专利]负载有过渡金属的硅基介孔复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及介孔复合材料(分子筛)及其合成方法，尤其是关于一种具有高负载量过渡金属的硅基介孔复合材料及其制备方法，该介孔复合材料可作为吸附材料和用于制备柴油HDS催化剂，本发明属于无机材料、功能材料和催化材料领域。

背景技术

二十世纪九十年代Mobil公司Beck和Kresge等首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂(C_nH_2n+1Me₃N⁺，n＝8-16)作模板剂，水热晶化(373-423K)硅酸盐或铝酸盐凝胶一步合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的系列中孔材料，记作M41S，包括MCM-41(六方)，MCM-48(立方)，层状材料和立方八聚物。该类介孔材料的突出特征是具有很大的比表面积，具有纳米级孔径以及孔径尺度高度一致。

以往的分子筛材料研究，方向主要集中在微孔分子筛的合成及其酸性、稳定性优化、功能化等方面，但由于微孔分子筛的孔径限制，使得以微孔分子筛作为载体进行石化等领域大分子加工存在很大的局限性。介孔分子筛的诞生为该领域的发展开辟了新的方向。自介孔分子筛被报道以来，介孔分子筛的合成、性能优化、性质表征及功能化研究备受材料科学领域专家学者的关注。

硅基介孔材料通常情况下酸性很弱，因而造成将此类材料用于催化过程时催化活性很差。对多数反应而言，通常需要引入金属活性中心，一方面金属组分的引入会成为催化反应过程的活性中心，另一方面，由于杂原子的存在，会形成新的酸中心，因此，需要通过向介孔材料中引入金属杂原子来使得材料能够满足特定反应过程的需要。引入杂原子的方法主要有三种：首先，可以采用浸渍技术，在纯硅基介孔分子筛结构中沉积金属组分，此种方法多存在金属组分在材料中分布不均匀，分散程度太低等造成的活性太低等问题；其次，可以采用嫁接方法，其可能的机理是在纯硅基介孔材料中，有26～30％的硅原子与羟基相连，提供了杂原子的嫁接点，因此可以通过后合成方法向纯硅基介孔材料中引入杂原子成分，结果是，在材料表面形成一层金属活性中心，但是该方法对杂金属物种的前驱物结构有着严格的要求，且过程非常复杂；最后，可以在合成介孔分子筛的同时引入杂原子，这样，杂原子成分就可以进入到分子筛结构中，通过该方法可以实现杂原子成分在分子筛结构中高度分散，但缺点在于杂原子的存在通常会导致介孔分子筛的规整性降低，使合成材料的比表面积性质和孔性质与纯硅基材料相比都存在很大的差异，甚至无法合成具有介孔结构的固体材料。

目前对纯硅基介孔材料改性研究主要集中在Al化上，其可能的出发点是，根据微孔分子筛的合成经验，在合成的固体产品中Si、Al多以氧化物四面体形式存在，且Si-O键键长与Al-O键键长差别不大，因此在合成过程中可以实现Si-O四面体和Al-O四面体的同晶取代而不造成有序程度的明显改变。

纯硅基介孔材料改性研究也分布在过渡金属组分引入，一般集中在向介孔材料中引入与硅氧四面体具有同形结构的Ti、Zr等，引入非同晶物种，尤其是价态较高的非同晶物种，通常会造成介孔结构有序程度降低甚至完全破坏。Mo、W等过渡金属物种虽然在催化反应过程中应用非常广泛，但向介孔材料中引入Mo、W等过渡金属物种，目前的研究显示，酸性条件下采用原位“过氧化”方法能够制备得到高过渡金属Mo负载量的介孔复合材料，实现Si/Mo比达25。另一方面，在碱性介质条件下通过原位复合方法引入Mo物种却无法克服以下障碍：原位复合过程很难实现Mo过渡金属在材料中高含量负载，碱性条件下原位复合所能实现的Mo过渡金属载量通常不超过1wt％，而Mo源的利用率通常只有1/100左右。以上问题使碱性条件下制备含过渡金属的介孔复合材料的研究失去现实意义支撑，因此，碱性介质条件下原位引入过渡金属物种的研究不被人们看好。

针对这类功能材料的应用研究显示，介质条件差异势必对材料的物化性能造成影响，因此，人们仍然期待着碱性条件下能够成功合成高负载量过渡金属的介孔复合材料。

发明内容

本发明欲解决的主要技术问题在于研究提出一种制备负载有过渡金属的硅基介孔复合材料的方法，通过对反应体系的筛选，实现在偏碱性环境下对该类复合材料的合成，且得到的复合材料具有显著提高的过渡金属负载量，并且具有高比表面积、大孔容和孔径均一可调的特征。

本发明另一方面还提供了利用该高负载过渡金属的硅基介孔复合材料可制备得到的柴油HDS催化剂，该催化剂可具有优异的催化活性和稳定性。